Полиамидирование константа скорости

Рис. 44. Зависимость константы, скорости реакции полиамидирования от температуры.

Выражение кинетики полиамидирования зависимостью (З) позволило установить влияние температуры на константу скорости реакций. Установлено, что параметр К в (З) подчиняется закону Аррениуса. [c.189]

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

При полиамидировании в растворе скорость может изменяться во много (1000—10 000) раз в зависимости от растворителя. Ниже приведены значения констант скорости ацилирования анилина бензоилхлоридом (модельная реакция) в различных растворителях [36] [c.20]

По бимолекулярному механизму протекает и поликондеисация гексаметилендиамина с себациновой кислотой в среде ж-крезола [71 ]. На рис. 89 показано изменение коэффициента полимеризации полиамида во времени при различных температурах, а на рис. 90 — изменение с температурой величины константы скорости реакции полиамидирования. Из данных рис. 90 можно видеть, что лишь в известном интервале температур (160° С и выше) константа скорости реакции полиамидирования изменяется в согласии с уравнением Аррениуса. При более низких температурах наблюдается значительное отклонение от уравнения Аррениуса. Челнокова, Рафиков и Коршак 71] объясняют это влиянием резкого повышения вязкости реакционной среды при более низких температурах. Энергия активации полиамидирования гексаметилендиамина и себациновой кислоты, вычисленная на основании того участка кривой (см. рис. 90), где применимо уравнение Аррениуса, равна 2А ккал/моль. Коршак, Челнокова и Грибкова [72] исследовали кинетику поликонденеации гексаметилендиамина с тио- [c.147]

Переход к более реакционноспособным диэфирам и, особенно, к диангидридам ароматических дикарбоновых кислот приводит к возможности снижения температуры полиамидирования. Так, например,, для взаимодействия диангидридов с ароматическими диаминами достаточны низкие температуры (О—50 °С). Более того, повышение температуры нежелательно из-за ускорения побочных реакций, снижающих ММ полимера. Высокие значения констант скоростей и равновесия реакций ацилирования ангидридами кислот сближают их по ряду деталей механизма с типично необратимыми процессами ацилирования полиаминов галогенангидридами. [c.44]

Данные, приведенные на рис. 143, показывают, что лишь в известном интервале температур (160° и выше) константа скорости реакции полиамидирования изменяется в согласии с уравнением Аррениуса. При более низких температурах имеется значительное отклонение от уравнения Аррениуса. Этот факт можно объяснить влиянием резкого повышения вязкости реакционной среды при температуре ниже 160°. [c.319]

В то же время при получении ПАК в тетрагидрофуране, диоксане и циклогексаноне способ смешения реагентов, как было показано Коршаком с сотр. 1, не имеет существенного значения. По-видимому, амидные растворители взаимодействуют с диангидридами, в результате чего нарушается эквимолярность реагентов. Кроме того, при добавлении диангидрида в твердом состоянии реакции полиамидирования и гидролиза являются конкурирующими, и поскольку константа скорости реакции аминолиза значительно Ка Кг = 5) больше, чем гидролиза , при избытке диамина гидролиз протекает в незначительной степени. [c.292]

Из табл. 23 видно, что ноликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами протекает с большей скоростью, чем ноликонденсация аминокарбоновых кислот. Ароматические диамины в отношении адипиновой кислоты более реакционноспособны, чем алифатический гексаметилендиамин. Константа скорости полиамидирования уменьшается при увеличении числа метиленовых гру1ш в молекуле исходной дикарбоновой кислоты. [c.149]

Авторы установили, что полиамидирование представляет собой реакцию, катализируемую ионом водорода константа скорости ее равна (0,54+ +0,20) 10 кг молъ -мии при 160°, а энергия активации — 30 ккал моль,. [c.121]