Степень поликонденсации и константа скорости реакции

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших. карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. [c.47]

Зависимость степени поликонденсации от времени при различных температурах выражается расходящимся пучком прямых (рис. 201). Зависимость же константы скорости реакции поликонденсации от температуры в области широкого интервала температур подчиняется уравнению Аррениуса и может быть представлена прямой (рис. 202). [c.566]

В работе [214] показано, что в кинетических расчетах Флори допущены ошибки также из-за отсутствия учета воды, выделяемой в процессе поликонденсации. Так, константа скорости, рассчитанная по уравнению Флори для реакции второго порядка, выше истинного значения на 16,22% для реакций третьего порядка ошибка значительно возрастает с увеличением степени поликонденсации в случае взаимодействия малеиновой кислоты с этиленгликолем ошибка возрастает с 20,23% до 36,37% для адипиновой кислоты и диэтиленгликоля она меняется от 14,29% до 26,53%. При расчете степени завершенности реакции малеиновой кислоты с этиленгликолем относительная ошибка зависит от глубины реакции и достигает максимального значения, равного 25,36%. [c.103]

Данные кинетических экспериментов хорошо описываются уравнением = 1 — где, а — доля разложившегося вещества п — кинетический параметр k — константа скорости реакции. В интервале 200—240°С =1,10 0,15. Обработкой данных по уравнению Аррениуса получено значение энергии активации процесса дегидратации 23,4 ккал/моль, что согласуется с величиной 20 5 ккал/моль, рассчитанной по данным дериватографического анализа в соответствии с предложенными методиками [7, 8]. Изучено также в более широком диапазоне влияние температуры и продолжительности дегидратации с целью достижения степени поликонденсации, равной 1. Эксперименты проводили с использованием метода статистического планирования . В качестве независимых переменных выбраны температура 1 и продолжительность Zs первой стадии дегидратации, тем- [c.111]

Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, например охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было максимальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой целью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда может быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных фупп может приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчивых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р), то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением [c.44]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

Разработана методика количественного анализа равновесной смеси продуктов эфирного обмена диметилтерефталата и этиленгликоля, проводимого при 180 и 195° С в присутствии ацетата цинка, основанная на фракционированной вакуумной перегонке и сублимации продуктов реакции Исследованы условия, при которых достигается равновесие при поликонденсации в расплаве, приводящей к образованию полиэтилентерефталата различного молекулярного веса . При этом установлено, что константа равновесия мало зависит от температуры, но значительно возрастает по мере протекания реакции, что свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем пр 230° С в присутствии каталических добавок терефталевой кислоты, ацетата цинка, воды и адипиновой кислоты протекает как реакция первого порядка 3726 jipjj 230° С реакция протекает и в отсутствие катализатора. Вода незначительно увеличивает скорость реакции терефталевая и адипиновая кислоты ускоряют ее примерно в 2 раза. Константа скорости реакции в присутствии 0,0187—0,187 мол. % ацетата цинка на два порядка выше константы скорости в присутствии 5,85 мол. % адипиновой или терефталевой кислот. Присутствие этих кислот при 220° С и при наличии в системе ацетата цинка сильно тормозит переэтерификацию. [c.236]

Степень отверждения С связана с константой скорости реакции поликонденсации уравнением [c.248]

Степень поликонденсации на исследованном участке растет линейно по времени (рис. 138). Изменение константы скорости реакции от температуры протекает в согласии с уравнением Аррениуса (рис. 139). Энер- [c.316]

Для высокомолекулярных продуктов, которые могут быть получены при использовании этого метода, необходимо при исследовании кинетики реакции определять изменения вязкости, так как изменения концентрации концевых групп при этом настолько незначительны, что их чрезвычайно трудно измерять. Результаты, получаемые на основании измерений вязкости, очень трудно сопоставлять о константами скорости, определенными по изменению концентрации концевых групп, поскольку побочные реакции термического разложения полимерных цепей могут сильно влиять на определяемые значения концентрации концевых групп поэтому наиболее правильные значения констант скорости реакции могут быть получены в тех случаях, когда их определяют при низких степенях поликонденсации. [c.461]

Для повышения скорости реакции применяют катализаторы (щелочи, кислоты) и нагревание. Зависимость константы скорости поликонденсации от температуры характеризуется уравнением Аррениуса (рис. 150). В процессе поликонденсации степень полимеризации п зависит от полноты протекания реакции х и количества функциональных групп Ы [c.311]

Молекулярновесовое распределение при радикальной полимеризации имеет болев сложный характер, чем в поликонденсации, В радикальной полимеризации обрыв может иметь место в результате нескольких реакций диспропорционирования, рекомбинации и передачи цепи. Положение еще больше усложняется в результате того, что молекулярный вес образующегося полимера в каждом случае зависит от степени завершенности реакции, что связано с изменением в процессе полимеризации как концентраций мономера и инициатора, так и констант скорости реакций обрыва и роста. Молекулярновесовое распределение можно сравнительно просто оценить для начальных стадий полимеризации, где все кинетические параметры ([М], [I], кр и ко) практически постоянны 175—77]. В этих условиях молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения мономера. [c.240]

Система уравнений, описывающая множество возможных реакций между 1-мерами и /-мерами с различными константами скорости kij и соответствующими концентрациями Л1< и Mj, была бы весьма сложной. Однако кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. Принцип равной реакционной способности применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации. [c.189]

Трехмерная поликонденсация отличается от линейной большей константой скорости прямой реакции. вследствие, главным образом, перехода системы в гель после начала реакции. Разветвленная структура полимера образуется при реакции бифункциональных и трифункциональных молекул друг с другом. Трифункциональная молекула дает начало разветвлению, цепи разветвляются одна за другой и в итоге образуется бесконечная сетка. Например, конденсация трехатомного спирта — глицерина и двухосновной фталевой кислоты. Чем выше функциональность мономеров, тем при меньшей степени завершенности реакции наступает гелеобразование. Вследствие образования малоподвижной разветвленной или сетчатой структур требования соблюдения равенства концентраций функциональных групп и удаления иизкомолекулярных продуктов поликоиденсации не являются такими жесткими, как при линейной поликонденсации. [c.28]

Действительно, каждая отдельно взятая макромолекула растет тем быстрее, чем больше у нее активных концов так как в реакциях поликонденсации все концы активны, эффективная константа скорости роста молекул, как и степень разветвленности, увеличивается пропорционально молекулярному весу. [c.252]

Коршак с сотр. [8], изучая кинетику реакции полиэтерификации, исходили из положения H.A. Меншуткина о том, что константа скорости этерификации не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется мольной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп. Поскольку полиэфиры с разной степенью поликонденсации можно рассматривать как длинноцепные кислоты или спирты, авторы допустили, что скорость реакции полиэтерификации зависит от концентрации свободных карбоксильных и гидроксильных групп, а не от длины цепи полиэфира. [c.104]

Они обнаружили, что константа равновесия этой реакции при 70 °С равна 0,115—0,143. Наряду с этерификацией протекает реакция поликонденсации. При значении pH <С 5 в большей степени ускоряется реакция поликонденсации, чем этерификации. Поэтому при желании получить смолу с высокой степенью этерификации лучше всего проводить процесс в диапазоне pH 5,5—6,0. Разбавление реакционной смеси водой увеличивает скорость поликондеисации в большей степени, чем этерификации. [c.81]

Как видно из этого рисунка, исходные продукты исчерпываются довольно быстро через 3 часа остается около 2% исходных продуктов и немногим больше 10% низкомолекулярного полиэфира. В то же время молекулярный вес продолжает расти интенсивно почти исключительно за счет взаимодействия низкомолекулярных продуктов поликонденсации — типа димеров, тримеров (низкомолекулярных полиэфиров) — друг с другом и в еще большей степени с растущими молекулами полиэфира. Это видно из того, что количество низкомолекулярного полиэфира сильно падает, а количество высокомолекулярного полиэфира непрерывно растет. Интересно отметить то, что перелом на кривой роста молекулярного веса полиэфира совпадает с точкой полного израсходования исходных мономеров. Причина этого заключается в том, что, как это было установлено экспериментально [И, 12], мономеры являются катализаторами для основной реакции и потому без них процесс прекращается (см. стр. 104). Поэтому даже применение вакуума уже не дает почти никакого эффекта, и только повышение температуры приводит к новому скачку молекулярного веса, что объясняется изменением механизма реакции при повышенной температуре. Поликон денсация гексаметиленгликоля с себациновой кислотой протекает как реакция второго порядка с константой скорости /С = 0,16 мин -град . [c.71]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Эти данные хорошо согласуются с результатами по кинетике поликонденсации хлорангидрида адипиновой кислоты с триметилолэтаном [46]. В этом случае процесс также подчиняется закономерностям реакций второго порядка до степени превращения 0,6. Далее константа скорости реакции второго порядка резко снижается. Прайс, Гиббс и Цимм [46] объясняют это преждевременным гелеобразованием за счет третьей гидроксильной группы триметилолэтана и экранизацией реакционноспособных групп внутри геля. [c.160]

Исследование кинетики поликонденсации хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот с 1,1Д-тригидрокси-метилэтаном и 1,1 Д-тригидроксиметилпропаном [275] показало, что на Первой стадии (до степени завершенности реакции 0,5-0,6) процесс подчиняется закономерностям реакций второго порядка. При более глубоких степенях превра-шения порядок реакции постепенно снижается и, вероятно, имеет дробное значение. Авторы объясняют это тем, что на первом этапе реакции этерифицируются две гидроксильные группы спирта, а третья начинает реагировать только на более глубоких стадиях, что приводит к гелеобразованию и экранированию функциональных групп внутри геля. Значения констант скоростей реакций, приведенных в табл. 2.15, близки для всех четырех вариантов реакций. [c.132]

Мы пока не делали никаких предположений о т, допуская, что константа скорости обрыва цепи не зависит от длины цепочки. Это не вполне очевидное предположение было сделано Флори [15] на следующих основаниях акт обрыва кинетической цепи состоит из сближения двух цепочек (если обрыв происходит за счет модификатора, постоянство kf не нуждается в доказательствах) и их взаимодействия, на которое требуется некоторое время. В целом это процесс диффузионно-управляемый. Но так как коэффициент диффузии коротких цепей больше, чем длинных, то, хотя короткие цепи быстрее сближаются, для них повышена вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать. Длинные же цепи, напротив, сближаются медленно, но зато и вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать, меньше. Поэтому сте-рические факторы копстант скорости обрыва длинных и коротких цепей должны быть одинаковы. Что же касается энергий активации, то они определяются только природой взаимодействующих активных центров. Опыт подтверждает это предположение, и именно поэтому любая гомогенная система, где сосуществуют реакции обрыва и роста цепей, может характеризоваться постоянным (в ограниченном диапазоне степеней конверсии) средним временем жизни т, а следовательно, распределением растущих цепей вида (1.1). При этом совершенно безразлично, какова детальная природа полнмеризационного процесса — радикальная или каталитическая полимеризация или поликонденсация. В частности, соотношение вида q (р) = было впервые выведено Флори при рассмотрении равновесной подиконденсации [16] и [c.18]

Рис. 6. Зависимость константы скорости поликонденсации к (кривая 1), первой константы диссоциации насыщенной кислоты к (кривая 2), константы скороспи изомеризации кг (кривая 3) и степени изомеризации г (кривая 4) от числа СНг-групп в молекуле насыщенной кислоты. Температура реакции 200°С.

Расчет конкретной системы. Для ил.люс1рации метода рассмотрим процесс неравновесной поликонденсации глицерина с хлорангидридом какой-либо органической кислоты и исследуем возможность гелеобразования в ходе этого процесса. Известно, что вторичная гидроксильная группа в молекуле глицерина реагирует с константой скорости А з, заметно меньшей, чем константа скорости первичных групп А . Задачей теории является исследование влияния различия в константах кх и к , на кинетику гелеобразования, т. е. определение зависимости степени завершенности реакции р в гель-точке от относительной активности V = к /кх вторичных и первичных гидроксильных групп, а также от соотношения мономеров в исходной смеси. [c.171]

Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно сравнительно невелики и имеют величину порядка 8—10 ккал1моль. В соответствии с этим константа равновесия и, следовательно, молекулярный вес полимера мало зависят от температуры . Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей степени полимеризации. На практике иногда проводят поликонденсацию сначала при более высоких температурах, быстро достигая равновесия, а потом для дальнейшего увеличения молекулярного веса несколько охлаждают реакционную массу. Благодаря большей скорости поликонденсации при повышенных температурах может создаться впечатление, что степень полимеризации растет с увеличением температуры. Однако это справедливо только тогда, когда реакция еще не дошла до конца равновесные молекулярные веса при этом всегда снижаются. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология