Константы каталитического действия ионов водорода

Константы каталитического действия ионов водорода [c.181]

Кинетические диаметры атомов и молекул Константы двухатомных молекул диссоциации слабых кислот и оснований каталитического действия ионов водорода [c.176]

Если реакция ускоряется под действием ионов водорода или гидроксила, то различают кислотный и основной катализ. Зависимость константы скорости от pH раствора может быть довольно сложной, но в простейших случаях справедливы уравнения (36) или (37). Примерами гомогенно-каталитических реакций являются гидролиз эфиров (работа 3) и иодирование ацетона (работа 5) в присутствии ионов водорода и др. [c.205]

На скорость гомогенных реакций, протекающих в жидкой фазе, оказывают существенное влияние ионы водорода и ионы гидроксила (кислотно-основной катализ). При наличии в растворе только одной кислоты или одного основания константа скорости реакции, протекающей в растворе, прямо пропорциональна концентрации ионов водорода или ионов гидроксила /С = 7Сн+[Н+] /(=/(он 10Н-], где /Сн+ и — каталитические константы водородного и гидроксильного ионов. В этих случаях наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия. [c.31]

В этом выражении ко — константа скорости первого порядка при достаточно малых концентрациях всех катализирующих ионов и молекул Н+, ОН , НА и А . Так называемые каталитические коэффициенты к , он-> НА А- можно рассчитать по данным экспериментов с различными концентрациями соответствующих кислот и оснований. Если существенную роль играет только член к . [Н+], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член Ар д[НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член кр— [А-], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа. [c.318]

Особое внимание уделялось изучению каталитического действия редкоземельных элементов. Так, было исследовано влияние окислов Nd, Gd, Y, Dy в реакции o-n-превращения (1) и дейтеро-водородного обмена На + Dg (2). Установлено, что скорость реакции (1) имеет максимум при 240—270° К для неодима, гадолиния и иттрия. Найдена корреляция между величиной ионных радиусов, количеством адсорбированного водорода и изостерическими теплотами адсорбции для всех рассмотренных катализаторов, в то время как константы скорости не коррелируют с этими величинами, но зато меняются симбатно с величиной магнитного момента. Из этого вытекает, что при низких температурах реакция (1) протекает по магнитному механизму, когда скорость ее зависит от структуры 4/-электронной оболочки. В работе [36] авторы сделали вывод о связи скорости каталитической конверсии при низких температурах и строения 4/-оболочки. Активными центрами реакций (1) и (2) являются катионы, расположенные на макродефектах или вблизи анионных вакансий. В области средних температур (140—400° С) реакция (1) также протекает по магнитному механизму скорость реакции (2) очень мала, на 3—5 порядков меньше скорости реакции (1). При температуре >400° К обе реакции протекают с соизмеримой скоростью по одному и тому же механизму, а именно — по химическому, когда каталитическая активность определяется 5s- и 5р-уровнями. Трехокись иттрия и лютеция, обработанные водородом при 550° С, оказались эффективными катализаторами в реакции ор/по-превращения водорода. Реакция протекает по маг- [c.49]

Скорость реакции зависит от концентрации водородных ионов. Так, добавление хлорной кислоты уменьшает скорость реакции. При очень больших концентрациях реагирующих веществ константа скорости реакции уменьшается по ходу кинетической кривой вследствие образования в ходе реакции ионов водорода. Изучено влияние добавок солей на скорость реакции. Перхлораты и нитраты ускоряют реакцию за счет положительного солевого эффекта соли карбоновых кислот, сульфаты и кислые фосфаты оказывают сверх этого положительное каталитическое действие (табл. 27). [c.193]

На основании изложенного материала можно сделать вывод о том, что константа скорости реакция дегидратации Т в ионите резко изменяется в зависимости от активности противоионов водорода ионита, которая, в свою очередь, является функцией содержания воды в смоле. Для расчета истинной константы скорости данной реакции необходимо разработать метод определения функции кислотности ионита. По измеренным функциям кислотности ионитов станет возможным количественно оценивать каталитическое действие различных ионитов по отношению к данному веш еству без проведения длительных экспериментальных исследований. [c.140]

Из значений предельных токов каталитических волн водорода удалось определить [81—83] константы скорости взаимодействия катализатора (в частности, пиридина [82, 83]) с различными донорами протонов борной кислотой, вероналом, ионами гидроксония и водой. Константы скорости протонизации были прослежены в ряду [81, 83] пиридин, а-пиколин, Р-николин, у-пиколин и а, а -лутидин. Прямая пропорциональность между логарифмом константы скорости протонизации и отрицательным логарифмом константы кислотной диссоциации катализатора Ка была найдена лишь для протонизации под действием воды (табл. 23), т. е. для реакции [c.392]

Примечательно, что добавки меди к железу, содержащему серу, заметно уменьшают скорость коррозии, хотя добавки меди к чистому железу вызывают лишь слабый эффект, а если и действуют, то усиливают коррозию. Этот эффект, причины которого еще не полностью выяснены, по-видимому, оказывает влияние как на константы Тафеля для реакции выделения водорода, так и на характеристики анодной реакции, возможно, вследствие образования сульфидов меди или смешанных сульфидов меди и железа, которые в отличие от сульфида железа тормозят взаимодействие с водной средой, приводящее к образованию сульфид-иона. По всей вероятности, последний и действует как каталитический яд. [c.432]

Здесь сн и Сон — концентрации ионов водорода и ионов гидроксила ки и кои — константы каталитического действия ионов водорода и гидроксила, а ко обычно называется константой каталитического действия воды. Ниже мы будем обозначать ее через к . Добавляя к раствору сильно диссоциирующую кислоту, анион которой не оказывает каталитического действия, можно уменьпхить копцентрацию ионов гидроксила до такой степени, что последний член уравнения (27) не будет играть роли. Тогда [c.570]

Активность ферментов как катализаторов выражали многими способами. Одним из часто используемых способов является выражение ее через число оборотов Т.М. Последнее определяют [1] как число циклов, претерпеваемых во время каталитической реакции одной простетической группой фермента в одну минуту, т. е. как число молекул субстрата, реагирующих в минуту на одном активном центре фермента. Однако применялись и некоторые другие определения числа оборотов при любом способе измерения Т. N. следует указывать концентрацию субстрата и то, была ли она достаточной, чтобы дать максимальную скорость. Другой мерой [8, 3] является начальная константа скорости к реакции при низких концентрациях субстрата, где V = к [8]о[Е]о для реакции с одним субстратом, или к [8]о[Е]о[Т]о для бимолекулярной реакции. Эта характеристика имеет преимущество, являясь доступной мерой для многих реакций, катализируемых ферментами, и, кроме того, для тех же самых реакций в присутствии других катализаторов, которые не могут, например, дать предельно максимальную скорость. Однако, возможно, огромное преимущество может дать отнесение к к числу активных центров в молекуле фермента, точно так же как в кислотно-основном катализе константу скорости каталитической реакции делят на число доступных протонов кислотного катализатора. Аналогичным образом при сравнении фермента каталазы с коллоидальной платиной для реакции разложения перекиси водорода каждая частица может оказаться такой же активной, как и отдельная молекула фермента [8]. Однако каждая частица с радиусом 500 А имеет на поверхности приблизительно 3-10 атомов металла, каждый из которых, возможно, является самостоятельным активным центром, так что, относя к одному центру, можно видеть, что фермент оказывается намного более активным. Как показано в табл. 2, ферментативные реакции характеризуются более низкой энергией активации приблизительно на 10 ктл/моль, это может легко объяснить различие в активностях. В табл. 8 некоторые ферменты сравниваются с другими каталитически действующими ионами. [c.139]

Сторонники теории промежуточйых соединений были убеждены в том,, что главная задача химической кинетики каталитических реакций была бы решена, если бы можно было заранее вычислить скорость каталитической реакции из концентраций и из индивидуальных констант катализатора и реагирующего вещества. Каталитическое действие иода в реакции взаимодействия перекиси водорода с тиосульфатом рассматривалось как пример катализа, при котором скорости некаталитической (прямой) и каталитической реакций могут быть определены отдельно. Каталитическое действие ионов в системе периодат — мышьяковая кислота является другим примером, в котором существование промежуточных реакций подтверждается измерением повышения скорости реакции, которое можно предсказать количественно [1]. Каталитическая реакция между периодатом и мышьяковистой кислотой, активируемая ионом иода, протекает следующим образом [c.44]

Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект , выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект , проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до макси-Л1альной величины и затем уменьшается. Таким образом в результате добавления электролита могут меняться не только активность и реакционная способность, но вследствие влияния, оказываемого на степень диссоциации, может также измениться концентрация ионов Н+и 0Н . Первичный солевой эффект -был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический Солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. Линейный характер солевого эффекта более резко выражен в концентрированном растворе (90% в 3N Na l), и изменение каталитической эффек- [c.225]

Станнат натрия Ыаа5пОз-ЗН.зО при гидролизе дает коллоидальную водную двуокись олова ЗпО.з-хНзО, которая эффективно адсорбирует каталитически действующие ионы, например окисного х елеза, и таким образом повышает стабильность растворов перекиси водорода. При применении избытка станната натрия гидролиз его приводит к такому росту pH раствора перекиси водорода, что ее стабильность снижается. Существует также оптимальный интервал pH, внутри которого станнат оказывает максимальное стабилизирующее действие. Так, для 90%-ной перекиси водорода станнат натрия особенно эффективен в том случае, когда pH раствора перекиси (при десятикратном разбавлении) находится в пределах 3,5—6. При pH, равном 2 или 7, скорость разложения того же раствора может быть выше в 20 раз, чем в указанном интервале. Рейхерт и Хоукинсон [33] рекомендуют добавку буфера, например какой-либо предельной алифатической кислоты с константой иони- [c.446]

Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора [c.85]

Трудно ответить на вопрос, почему именно тот, а не другой ион является катализатором. Для каталитического действия требуется выполнение двух условий. С одной стороны, необходима легкая активация водорода, т. е. легкое образование молекулярного иона АдНг+, с другой — образовавшийся молекулярный ион не должен быть слишком устойчив, иначе вторая стадия будет сильно замедленна. Если константа [c.235]

Определяют высоты кинетических (каталитических) волн для серии растворов, имеющих один и тот же состав, строго постоянные pH и ионную силу, но различающихся по концентрации. лишь одного из доноров протонов. Затем из наклона прямолинейной зависимости р от концентрации данного донора [DjH+] находят частную константу скорости протонизации выбранного вещества под действием этого донора Если буферный раствор содержит помимо растворителя (обычно воды) и ионов водорода лишь один вид донора протонов (как это имеет место, например, в ацетатных, верональных, аммиачных и боратных буферных растворах), то экстраполяция прямой зависимости р от [ЬзН+] к нулевой концентрации О Н дает величину ро, отвечающую сумме [c.309]

При изучении десульфирования фенол-, алкилбензол- и других замещенных ароматических сульфокислот в 90%-ной уксусной кислоте в присутствии катализаторов (НВг или H2SO4) было найдено, что константа скорости не зависит от концентрации сульфокислоты и прямо пропорциональна количеству активных ионов водорода растворителя независимо от природы неорганического аниона [44]. Однако в более позднем исследовании было установлено, что каталитическое действие кислоты различно в зависимости от характера ее аниона, причем по активности кислоты располагаются в следующий ряд [c.460]

В водном растворе не всегда легко обнаружить каталитическое действие других веществ, помимо ионов водорода или гидроксила, и некоторые из прежних заключений в этой области недостаточно обоснованы. Самый надежный метод состоит в применении в качестве катализаторов ряда буферных растворов с одинаковым соотношением веществ, но различных концентраций растворы должны быть одинаковой ионной силы с целью исключения вторичного солевого эффекта (см. раздел И, 1). Если в таком ряде растворов скорость реакции возрастает с возрастанием концентрации буфера, то это свидетельствует о том, что одна или обе составные части буфера оказывают каталитическое действие. Вычисление отдельных каталитических констант, например чакже А. в уравнении (8), требует большого числа тщательно ностннлениых опытов (см. 11G)). [c.12]

Проверка теории Шпитальского была произведена Н. И. Кобозевым с сотрудниками. Они проследили изменение концентрации промежуточных продуктов со временем на примере разложения перекиси водорода под действием ионов молибдатов и подтвердили правильность рассуждений Шпитальского. Систематические исследования состава и кинетических свойств промежуточных продуктов в реакции разложения перекиси водорода были выполнены Г. А. Богдановым и его сотрудниками они выделили целый ряд пермолибдатов, первольфраматов и перхроматов и установили, что константы скорости разложения этих промежуточных веществ совпадают с константами скорости каталитических реакций. [c.278]

Физические константы и аналитические данные хлорамфеникола следующие бесцветные иглы т. пл. 150 °С [а] =+19° (в этаноле), —25,5° (в этилацетате) брутто-формула СцН1о05Н2С12 (оба атома хлора инертны к ионам серебра) мол, вес (по Расту) 310 инертен по отношению к реагентам на карбонильную группу и разбавленному раствору брома нейтрален, УФ-спектр антибиотика содержит максимум поглощения при 278 ммк, сходный с поглощением бензола, Хлорамфеникол образует диацетат, гидролизующийся в мягких условиях в исходное вещество отсюда следует, что обе ацетильные группы связаны с атомами кислорода, а не азота. При каталитическом гидрировании антибиотика быстро поглощается 3 моль водорода, причем заметного изменения спектра не происходит. Восстановление оловом в соляной кислоте и последующее действие азотистой кислоты приводят к образованию диазониевой соли. [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология