Нуклеофильные реагенты строение

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Скорость такого нуклеофильного замещения зависит от многих факторов от строения радикалов, связанных с галогеном, от природы отщепляющегося галогена, основности нуклеофильного реагента, [c.93]

Хиноны имеют строение непредельных дикетонов. В химическом отношении они весьма реакционноспособны присоединяют различные нуклеофильные реагенты (спирты, галогены, амины, гидро-ксиламины, кислоты и т. д.) [c.313]

Изобразите атомно-орбитальную схему строения молекулы винилхлорида. Какова в нем реакционная способность хлора с нуклеофильными реагентами [c.42]

Исходя из строения пиридина и бензола, (сравните их отношение к действию нуклеофильных реагентов. [c.225]

Преимущественное направление реакции определяется несколькими факторами пространственным строением реагентов Н—X и V, основностью и нуклеофильностью реагента V, механизмом реакции. [c.98]

Наряду с влиянием электронных факторов для хода реакции существенное значение имеет пространственное строение алкиль-иого остатка субстрата. Для образования переходного состоя>ния в реакции тина 5N2 нуклеофильный реагент должен уже известным способом (разд. Г,2.1,2) подойти к центральному углеродному. атому со стороны, противоположной заместителю. Этот процесс,, однако, затрудняется, по мере того как объемистые заместители Заслоняют углеродный атом. В таком случае реакция идет очень- [c.245]

Известно (разд. 5.13 и 8.12), что алкилгалогениды вступают не только в реакции замещения, но также и реакции элиминирования — реакции, которые важны для синтеза алкенов. И элиминирование, и замещение протекают под действием основных реагентов, и, следовательно, между ними возможна конкуренция. Интересно выяснить, как различные факторы, такие, как строение галогенида и природа используемого нуклеофильного реагента, влияют на направление реакции. [c.447]

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

Рис. 7.1. Строение карбонильной группы, определяющее ее взаимодействие с нуклеофильными реагентами.

Обе реакции относятся к одному кинетическому типу, и так как условия превращения близки (нуклеофильность реагента, температура, концентрация катализатора, характер реакционной среды), то в результате получаются аналогичные продукты, и экспериментальные данные дополняют друг друга Эти обширные исследования, начатые Гиббертом с сотр [27—40] и завершенные шведской школой химиков [12—17, 24, 41—52], раскрыли существо сложной цепи превращений, начинающихся разрывом р-эфирной связи, и позволили получить разностороннюю информацию о строении и реакционной способности лигнина [c.171]

Строение катиона пирилия в большой степени подобно строению системы катиона пиридиния, здесь имеет место циклическая делокализация бя-электронов и стабилизация системы согласно правилу Э. Хюккеля. Единственное, но существенное различие заключается в замене атома азота сильно электроотрицательным атомом кислорода в оксониевой форме. Это вызывает сильнейшую поляризацию связей и высокую реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам. [c.702]

Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода. Карбонильная группа (С=0) имеет плоское строение, она доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости. Если альдегид (кетон) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации. [c.127]

Поскольку распределения зарядов, благоприятствующие реакционноспособности по отношению к электрофильным и нуклеофильным реагентам, должны быть диаметрально противоположными, эти результаты не могут быть объяснены строением самой М-окиси пиридина. [c.44]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

К. Ингольд развил теорию электронных смещений, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины. Осуществил щирокое обобщение материала, относящегося к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. [c.673]

Механизм и направленность элиминирования. Как было указано выше, расщепление но Гофману заключается в атаке нуклеофильным реагентом одного из находящихся в Р-ноложении к азоту атомов водорода и в одностадийном элиминировании третичного азотистого основания и сопряженной кислоты (механизм Е2). Если Р-водородные атомы имеются не в одном, а в двух или во всех трех заместителях при атоме азота, то элиминирование может протекать по нескольким направлениям. При этом предпочтительность того или иного направления зависит от характера заместителей, окружающих атом азота, поскольку решающим фактором при элиминировании является относительная легкость отщепления Р-водородного атома, зависящая, в свою очередь, от строения и ориентации заместителей при Р-углероде. [c.343]

Кроме электронных факторов, на ход реакции оказывает также влияние пространственное строение алкильного остатка субстрата. Для образования-переходного состояния в реакции типа Sn2 нуклеофильный реагент должен-уже изложенным образом подойти к центральному углеродному атому са стороны, противоположной заместителю. Это, однако, становится труднее, по мере того как объемистые заместители заслоняют углеродный атом ). [c.163]

Реакция во многом сходна с этернфикацией. Она также обратима, но, по сравнению с этернфикацией, ее равновесие сильнее смещено вправо. Строение кислоты оказывает такое же влияние на термодинамику и скорость амидирования, как при этерификации (разветвление и удлинение углеродной цепи кислоты повышает константу равновесия, но снижает скорость процесса). Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными реагентами, чем спирты, поэтому амидирование может протекать в отсутс вие катализаторов путем нагревания реагентов при 200— 300 °С в жидкой фазе. Удаление воды при использовании избытка аммиа<а (или амина) способствует достижению высокой степени конверсии. В отдельных случаях рекомендовано применять катализаторы кислотного типа, например AI2O3. [c.221]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

Электронное строение карбоксилыюн группы. Мезомерия аниона, взаимное влияние гидроксила и карбонильной группы. Реакционные центры молекулы кислоты. Понятие о кпслотно-оиюипом равновесии, рТСа. Производные кислот и их реакции с нуклеофильными реагентами. Взаимное влияние карбоксильных групп в двуосновных кислотах — щавелевой, малоновой. Аттрактанты, репелленты. [c.250]

Строение 1,5-дикетонов предопределяет их исключительно легкую циклизацию под действием азотсодержащих нуклеофильных реагентов с образованием шестичленных азагетероциклов. Для синтеза М-алкил, арил-замещенных пиперидинов и их конденсированных аналогов широко применяется восстановительное аминиро-вание 1,5-дикарбонильных соединений. При этом, в качестве восстановителей используют комплексные гидриды металлов, муравьиная кислота, каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Литературные данные о реакциях такого типа представлены в работах [5-7], обобщены в обзоре [8] и монографии [9]. [c.65]

Систематизированы литературные данные по применению активированных алко-ксиэтиленов в синтезе биологически активных производных пиридина и хинолина. Рассмотрены региоселективные пути синтеза и выявлены закономерности образования указанных выше структур в зависимости от строения алкоксиалкена, типа нуклеофильного реагента, условий реакции. Обсуждена биологическая активность полученных по реакции нуклеофильного винильного замещения производных пиридина и хинолина. [c.127]

В реакцию с 1-ариллепидиниевыми солями, являющимися активными нуклеофильными реагентами, вводился ряд диазоамииосоединений. Показано, что независимо от условий реакции и характера реагентов получаются этиленазокрасители, имеющие гидразонное строение. [c.22]

Строение RX совершенно по-разному влияет на ско-po tb сольволиза и нуклеофильного замещения второго порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду Hg > aHj > uao- gH,. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4 приведены отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при 25 °С до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при 50 °С средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения. [c.194]

Хорошо известно, что механизм и скорость нуклеофильног< замещения у насыщенного атома углерода определяются четырь мя основными факторами характером реакционной среды и эа местителей у реакционного центра, строением замещаемой груп пы и природой нуклеофильного реагента [32] Рассмотрим влия ние этих факторов на замещение у С -атома [c.140]

Механизм этой реакции изучался в течение нескольких десятилетий. р зучение скорости реакции S.v в зависимости от концентрации иуклеоф льного реагента п строения галогенуглеводорода дало интересные результаты. Оказалось, что существуют реакции 8 , скорость которых не зависит от концентрации нуклеофильного реагента (реакции первого порядка). В то же время скорость многих других реакций зависит от концентрации как нуклеофильного реагента, так и галогенпроизводного (реакции второго порядка). Так, было обнаружено, что возможны по меньшей мере два механизма Sj . [c.230]

При рассмотрении реакций Sy обращают внимание на следующие факторы нуклеофильность реагента, растворитель и сольватация реагента, ионизирующая способность растворителя, природа нуклеофуга (уходящей группы) и пространственное строение соединения (стерические препятствия реакции, стабилнзацня карбока-тиоиа), [c.231]

Цианамид обладает амфотерными свойствами — является слабой NH-кислотой (p/ a ilO,3) и слабым N-основанием рКън+ = = 1,1). В присутствии кислот происходит присоединение слабых нуклеофильных реагентов (воды, спиртов) к тройной связи. Карбодиимиды по своему строению подобны изоцианатам [c.648]

Для тиоцианатов характерны реакции присоединения по тройной связи. Строение изотиоцианатов подобно строению изоцианатов. Сходны и их химические свойства. Изотиоцианаты легко присоединяют нуклеофильные реагенты, образуя производные тиоугольной [c.650]

Одна из особенностей изоксазольного ядра, отличающая его от других циклических систем и, в частности, от других азолов, — высокая лабильность по отношению к нуклеофильным реагентам [8]. Хотя во всех случаях происходит разрыв связи N—О, образующиеся продукты бывают различного типа и их строение во многом зависит от положения и природы заместителей в цикле. Если положение 3 изоксазольного цикла не замещено, то под влиянием нуклеофильного агента происходит отрыв протона в положении 3, сопровождающийся раскрытием цикла и перераспределением электронной плотности. При этом образуются р-кетонитрилы или продукты их дальнейшего превращения. [c.181]

Заряды на атомах кислорода (—0,59 и —0,67) и электронная заселенность О—0-связи (0,38) незначительно меняются в зависимости от строения алкильного радикала, но введение заместителя в R оказывает большее влияние [81, 82]. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВО) проявляет разрыхляющий характер по отношению к 0 — 0-связи (имеет узел в области между атомами кислорода), в то время как верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗО) меет несвязывающий характер и близка по характеру к кислородной атомной орбитали с неподеленной электронной парой. Склонность гидропероксида взаимодействовать по О—О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем НВО молекулы гидропероксида (чем он ниже, тем меньше энергия активации процесса). Способность гидропероксида реагировать с электрофильными реагентами зависит от энергетического уровня ВЗО (чем он выше, тем легче протекает реакция). Энергия диссоциации для гидропероксида по связи 0 — 0 меньше, чем для пероксида водорода (200,5 кДж/моль) и составляет для гидропероксидов метила и этила 181,6 кДж/моль и для mpem-бутилгидропероксида 184,1 кДж/моль [58]. Такое незначительное изменение энергии диссоциации согласуется с небольшим изменением заселенности О—О-свяаи Ро—Ро (0,343—0,346) [82]. [c.223]

Анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофильным реагентом. Взаимодействие его с галогенпроизводными приводит к продуктам С- или О-замещения. Направление реакции зависит от строения гало-генпроизводного и условий реакции (подробнее см. ниже в этом разделе). [c.303]

Выше мы подробно рассмотрели применение реакций енолят-иона ацетоуксусного эфира с галогеналканами для образования новых углерод-углеродных связей. Вместе с тем следует иметь в виду, что анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофильным реагентом. Его взаимодействие с галогенпроизводными может приводить к продуктам и С-, и О-алкилирования. Направление реакции зависит от строения галогенпроиз-водного и условий реакции. [c.309]

Эта реакция также инициируется нуклеофильными реагентами звенья акриловой кислоты, сополимеризованной с акрилонитрилом, эффективно инициируют этот процесс. Однако характер зависимости между содержанием кислоты в сополимере и скоростью реакции, обусловливающей появление и углубление окраски, указывает на существенное различие механизмов реакций, протекающих при термообработке двух рассмотренных полимеров, имеющих очень близкое строение. При термодеструкции полиметакрилонитрила скорость реакции почти строго прямо пропорциональна содержанию кислоты, причем она уменьшается до нулевого значения, если полимер совсем не содержит кислоты. В отличие от этого появление и углубление окраски в полиакрилонитрпле происходит со значительной скоростью даже в том случае, если содержание звеньев акриловой кислоты в молекуле полимера равно нулю (рис. VII1-26), причем эта остаточная скорость реакции эквивалентна скорости появления и углубления окраски в полиакрилонитрпле в присутствии значительного количества инициатора. Характерно, что все попытки максимально очистить как исходный мономер, так и полимер не оказывают никакого влияния на остаточную скорость реакции. Таким образом. [c.73]

Наконец, случай VI представляет еще одно переходное состояние, в котором нуклеофильный реагент воздействует не на иепосредствеццо связанный с заместителем а-атом углерода, но атакует один из атомов водорода, связанных с р-углеродом на периферии молекулы. Это может происходить тем легче, чем более труднодоступен ос-углерод, например в результате замещения объемистыми группами, и чем более затрудненное пространственное строение у самого нуклеофильного реагента N. [c.147]

При присоединении галогенов, межгалогенных соединений и гипогалоидных кнслот л-комплекс содержит атом галогена. Согласно второй гипотезе, это может благодаря взаимодействию с соседними группами стабилизировать образующийся из л-комплекса ион карбония. При этом безразлично, имеет ли место чисто электростатическое действие или образуется связь, подобная связи в переходном состоянии 51 2-реакцпй. Часто придерживаются последней точки зрения и говорят об ионе хлорония , бромония или иодония , имеющем подобно окиси этилена строение трехчленного цикла, в котором, естественно, ликвидировано свободное вращение вокруг связи С—С. Вторая стадия реакции присоединения к этому жесткому образованию должна поэтому происходить стереоспецифично, так как нуклеофильный реагент X может легко подойти только с тыльной стороны ониевого иона II или Иа [c.380]