Реакции в твердом состоянии

Реакции в твердом состоянии имеют большое научное и техническое значение, а учение о реакциях в смесях твердых веществ, или твердофазовых реакциях, является основой технологических процессов в производстве керамики, огнеупоров, вяжущих веществ и пр. Эти реакции связаны со взаимодействием твердых веществ, обычно в порошкообразном состоянии, при отсутствии жидкой фазы. [c.204]

Природный анортит — распространенный породообразующий минерал (известковый полевой шпат). Обладает триклинной сингонией. Плотность — 2,74 10 —2,76-10 кг/м . Анортит сравнительно легко получается синтетически кристаллизацией расплава или при реакциях в твердом состоянии. [c.142]

Дефекты по Шоттки и Френкелю оказывают влияние на ионную проводимость и диффузию в кристаллах благодаря миграции дефектов в решетке. Наличие дефектов имеет исключительное значение для таких процессов, как реакции в твердом состоянии, спекание и др. [c.169]

При низких температурах или при реакциях с малой величиной Д5 (например, при реакциях в твердом состоянии без участия газов) разница между Дй и ДЯ невелика, и, следовательно, принцип Бертло позволяет делать качественно правильные выводы. [c.53]

Возникновение реакций в твердом состоянии объясняется следующим. С возрастанием температуры увеличивается амплитуда колебаний молекул (атомов и ионов) в кристаллической решетке, так что некоторые из них приобретают способность обмениваться местами с молекулами, атомами и ионами другого компонента. Особенную подвижность приобретают вообще менее связанные частицы поверхностного слоя. Отсюда понятно, что степень дисперсности реагирующих веществ оказывает большое влияние на кинетику реакций в твердом состоянии. [c.174]

Увеличение числа контактных участков между реагирующими веществами способствует ускорению реакций в твердом состоянии. Вот почему при этих реакциях степень измельчения частиц сырьевой смеси оказывает решающее влияние на увеличение количества новообразований. [c.178]

Глиноземистый цемент применяют при аварийных работах, для тампонирования трещин, иногда при зимних работах. Глиноземистый цемент широко используется в смеси с шамотом, хромовой рудой, магнезитом для изготовления жаростойкого и жароупорного. бетона. Под действием теплоты, как уже указывалось, прочность изделий из глиноземистого цемента уменьшается. Однако при 700—900° С начинаются реакции в твердом состоянии между продуктами гидратации глиноземистого цемента и мелким заполнителем жаростойкого или жароупорного бетона при этом прочность восстанавливается и даже возрастает по мере дальнейшего повышения температуры. [c.196]

В ряде работ [132—134] приводятся сведения по отдельным проблемам твердофазной поликонденсации причем в основном рассматривается получение Полимера с молекулярной массой не более 30 ООО. Симонова [1351 изучала возможности достижения более высоких степеней полимеризации Ею подтверждено, что скорость реакции в твердом состоянии в значительной мере зависит от дисперсности продукта — с увеличением удельной поверхности частиц заметно повышается скорость реакции и молекулярная масса. [c.96]

Большое распространение получает синтез минералов из фторсиликатных систем путем реакций в твердом состоянии, в газовой среде, в расплаве. Эти реакции происходят в основном за счет того, что фтор и его соединения являются активными минерализаторами. Минерализующее действие фторидов обусловлено протеканием следующих физико-химических процессов. [c.114]

Фториды снижают вязкость силикатных расплавов. Это способствует развитию процессов диффузии и обусловливает повыщение скорости реакций в твердом состоянии, протекающих в присутствии жидкой фазы, а также скорости взаимодействия в расплаве. Кроме того, снижение вязкости расплава оказывает положительное влияние на скорость зарождения и роста кристаллов. [c.115]

НЫЙ ион меди(П) поглощает свет в видимой части спектра вблизи инфракрасной области, что и определяет его голубой цвет. Так как расщепление кристаллическим полем сульфат-иона меньше, чем молекул воды, ион меди(П), окруженный сульфат-ионами, поглощает свет при большей длине волны. Поэтому безводный сульфат меди поглощает в инфракрасной области спектра и не поглощает в видимой, а следовательно, соединение не окрашено. Бесцветные чернила, описанные на стр. 10, являются примером реакции в твердом состоянии. [c.100]

Этот принцип имеет общее значение при ускорении реакций в твердом состоянии с помощью транспортных процессов (см. раздел 5.2). [c.141]

Эти реакции в твердом состоянии обладают следующей особенностью. Кроме подвижности дефектов решетки, которая требовалась в случае рассмотренных выше реакций, при этих процессах должна происходить также агрегация дефектов с выделением зародышей новой фазы. В качестве примера приведем реакции [c.78]

В этой главе полупроводниковые и магнитные свойства были рассмотрены в связи с разработкой соответствующих методов для изучения реакций в твердом состоянии. Эти методы дополняют друг друга и могут использоваться совместно с обычными классическими методами. С их помощью можно получить сведения как о поверхностном, так и об объемном состоянии вещества, которые трудно, если не невозможно, получить другим путем. Они позволяют провести дифференциацию поверхностных и объемных эффектов, что также очень важно. Часто можно достигнуть высокой чувствительности, а также хорошей воспроизводимости результатов, и, если исследуемая система точно определена, полученные данные имеют как теоретическое, так и практическое значение. [c.209]

Другой более сложный механизм образования слоя продукта имеет место при реакции двойного замещения пары оксисолей. АВ+СВ—>АВ+СВ. Сначала предположим, что реагенты и продукты реакции в твердом состоянии не растворимы друг в друге и что реакция обусловлена подвижностью радикалов В и О в этом слу- [c.398]

РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ [c.166]

Реакции в твердом состоянии. Процесс, особенно в случае смеси окислов, приводит сначала к активному промежуточному состоянию, которое характеризуется очень сильными дефектами решетки. Затем здесь следует назвать замораживающееся при некоторых обстоятельствах активированное состояние, в котором твердое вещество находится в интервале температур, при которых происходит превращение решетки повышение активности (особенно у веществ со сложной решеткой) можно вызвать механической деформацией и раздроблением. [c.173]

Важно отметить, что при протекании реакций в твердом состоянии твердые растворы обычно не образуются, так что реагирующие вещества и продукты реакции сохраняют свои химические потенциалы в продолжение всей реакции. Это означает, что термодинамика либо совсем запрещает протекание реакции, либо позволяет ей идти до конца. Кроме того, поскольку изменения энтропии при реакциях в твердой фазе чрезвычайно малы, то наиболее вероятны только экзотермические реакции. Кинетика этих реакций усложняется тем, что на границе раздела фаз постепенно образуется слой продукта реакции, а для протекания реакции необходимо, чтобы по крайней мере одно из реагирующих веществ диффундировало через этот слой. [c.244]

В случае неорганических реакций в твердом состоянии механизм необходимой при этом диффузии через кристаллическую решетку достаточно хорошо изучен. Атомы металлов или небольшие ионы реагирующих веществ перемещаются из своих положений либо в междуузлия решетки, либо в вакансии решетки. Интересно, например, что в реакциях окислов щелочноземельных элементов с различными солями скорость процесса зависит только от природы окисла [56]. Это можно объяснить тем, что такие анионы, как СОд , S0 , РО4 , слишком велики, чтобы в значительной мере участвовать в процессе диффузии. Следует поэтому ожидать, что в случае органических молекул, более крупных и сложных, чем эти анионы, энергия активации для диффузии в кристаллическом состоянии должна быть весьма высокой. Некоторым доказательством в пользу этого может служить постоянство (в течение нескольких месяцев) анизотропии спектра электронного парамагнитного резонанса различных органических кристаллов, таких, как глицин [c.245]

ИЗ дибензила, остаются вблизи друг друга и могут рекомбинировать. Поскольку при термическом разложении органических соединений происходит обычно гомолитическое расщепление, то этот эффект захвата повышает термическую стабильность органических соединений в твердом состоянии. Было найдено, например, что перекись лара-хлорбензоила в бензольном растворе заметно разлагается при 70°, но в кристаллическом состоянии никакого разложения при этой температуре не наблюдалось в течение долгого времени. Небольшое разложение кристаллов было обнаружено при 80° при этом скорость процесса указывала на механизм образования зародышей, типичный для реакций в твердом состоянии [17]. Весьма тонкое исследование влияния вязкости системы на величину эффекта захвата проведено на примере термического разложения несимметричных ди азосоединений [35] по схеме [c.246]

Селикато- образование Отдельные составляющие компоненты шихты претерпевают ряд физических и химических изменений. В шихте заканчиваются основные реакции в твердом состоянии и из нее улетучивается большинство газов. Шихта превращается в спекшуюся массу, состоящую из силикатов и кремнезема. Для обычных стекол (оконного, тарного и др.) силикатообразование завершается при 800—900 С [c.381]

Интересно заметить, что константа скорости этой реакции в растворе хлороформа при 22° равна 1,86-10 сек- -, в то время как реакция в твердом состоянии описана как заканчивающаяся по существу через шесть недель . Это дает возможность оценить константу скорости превращения в кристаллическом состоянии как величину порядка 10 сек- -, т. е. в 1000 раз меньше, чем в растворе. Отсюда легко видеть, почему явления этого типа очень трудно наблюдать. На некоторой стадии синтеза органические соединения обычно находятся в растворенном состоянии, поэтому маловероятно, чтобы можно было выделить такое неустойчивое соединение, которое способно реагировать с заметной скоростью даже в твердой фазе. [c.249]

За время, прошедшее после того как эта глава была направлена в печать, появилось большое число важных сообщений об исследованиях органических реакций в твердых веществах. Автор обзора встречает при их рассмотрении два остающихся в силе и сейчас основных затруднения. С одной стороны, исследователи, имеющие дело с органическими реакциями, обычно не интересуются особенностями, характерными для реакций в твердом состоянии. С другой стороны, исследователи, специализирующиеся на изучении реакций в твердой фазе, обычно ограничиваются неорганическими системами. Например, в двух последних обширных обзорах о такого рода реакциях [182, 150] органические твердые вещества вообще не упоминаются. [c.272]

АтВп в результате реакции в твердом состоянии между Л и В при нагревании (или разложения ЛтВ на Л и В при охлаждении). [c.61]

При реакциях в твердом состоянии возможно образование соединения ЗВаО-ЗЮа- Однако на диаграмме состояния оно не проявля- [c.111]

При реакциях в твердом состоянии, как правило, первичным продуктом является моноалюминат кальция aAl204, который образу-. [c.120]

Таким образом, в печи находятся в тесном контакте такие вещества, которые в результате процессов, происшедших при обжиге, как бы подготовлены к тому, чтобы энергично реагировать друг с другом. Возникают реакции в твердом состоянии между щелочными (главным образом СаО) и кислотными (5102,А120з) оксидами. Такие реакции проходят задолго до начала плавления веществ при температуре ниже температуры плавления некоторых образующихся соединений, в данном случае почти на 1000° С. [c.174]

В третьей зоне при 900—1200°С диссоциирует карбонат кальция, образуется окись кальция. В этой же зоне начинаются реакции в твердом состоянии между окисью кальция и продуктами дегидратации глины, активизированными обжигом в предыдущей зоне печи. Окись алюминия образует с окисью кальция соединение СаО AI2O3. Двуокись кремния с известью образует в небольших количествах двух-кальциевый силикат 2СаО SiOj. [c.178]

Диффузия при реакциях в твердом состоянии. Диффузионные процессы, протекающие в твердых телах, отличаются большим разнообразием. Различают самодиффузию и гетеродиффузию в зависимости от того, происходит ли в кристаллической решетке перемещение элементов (атомов) этой же решетки или чужеродных атомов либо ионов. В зависимости от направления перемещения элементов различают объемную диффузию, диффузию вдоль граней или дефектов кристаллов (по внутренним поверхностям кристалла) и поверхностную диффузию (по внешней поверхности). Поверхностная диффузия обычно происходит легче, чем объемная диффузия и диффузия вдоль граней кристаллов. [c.161]

Исследователи не пришли к общему выводу относительно того, как образуются гидросиликаты только через растворение СдЗ, в воде, путем протекания серии реакций в твердом состоянии или последовательным сочетанием этих явлений. Например, в недавних исследованиях [127] гидратации СдЗ методами электронной микроскопии и электронографии сообщается о том, что гидратация СдЗ начинается в момент соприкосновения с водой и протекает через раствор. На поверхности минерала первоначально образуются бугорки роста, размер которых увеличивается до 500 А, за счет наслоения на них игольчатых кристаллов трехкальциевого гидросиликата [236]. Процесс гидратации протекает метасоматическим замещением с выносом части вещества через агрегатно-ритмичную структуру. Вместе с тем другие исследователи [229], использовавшие подобные методы изучения гидратации СдЗ, установили, что в гидратированном СдЗ имеется два типа различных гидратных продуктов. Один, плотно окружающий частички гидратировавшегося СдЗ (ангидрида ЗСаО ЗЮг), имеющий соотношение Са/81— 1,7 0,1 и С — 5 — Н гель, почти такой же, как в портланд-цементе. Другой тип гидрата —Са (0Н)2 в виде больших гранул, расположенных вокруг зерен СдЗ, иногда поглощающий маленькие частицы гидросиликатов. По их мнению, СдЗ гидратируется в основном топотак-тически, как описано Кондо [58]. При этом Са " транспортируется в раствор с выпадением Са (0Н)г вокруг ядер СдЗ. [c.76]

Органические реакции в твердом состоянии, как правило, начинаются Не спонтанно, а лишь при инициирующем воздействии УФ-излучения. Продукты топохимически контролируемых реак-днй в гвердо.м состоянии часто значительно отличаются от продуктов реакций в растворах, что открывает воз. южности синтеза НОВЫХ полимеров, оптически чистых соединений и т. д. Ряд пионерских работ в этой области был выполнен в 60-х годах Шмндтом с сотр. [6]. [c.269]

Одна из характерных особенностей усовершенствованного указанными фирмами процесса — проведение реакции диспро-порционирования бензоата калия в виде суспензии в высококн-пяшем органическом диспергируюшем агенте (в частности, тер-фениле или метилтерефталате). Это сразу позволило избежать трудностей, возникавших при проведении реакции в твердом состоянии (сложность транспортирования, неравномерный теплообмен, снижение селе ктивности катализатора). Благодаря другой особенности — замене минеральной кислоты бензойной на стадии выделения ТФК, из ее калиевой соли — удалось предотвратить образование больших количеств побочного продукта— сульфата калия. На рис. 3.34 представлена принципиальная схема этого нового процесса [99]. [c.123]

Проводя реакции в растворе, можно избежать трудностей, обусловленных слишком низкими скоростями теплопередачи правда, при этом возникают некоторые осложнения, связанные с возможност]>ю протекания побочных реакций с участием растворителя. Однако даже при использовании совершенно инертного растворителя данные, полученные для реакций в растворе, можно зкстраполяционно применять к реакциям в твердом состоянии только очень осторожно. Это особенно надо учитывать, например, при радикальных реакциях, в которых часто имеет место равновесие между реакциями разрыва и сшивания цепей, являющееся непосредственной мерой относительных скоростей следующих реакций диспропорционирования, и рекомбинации [c.24]

По аналогии с методами, в которых используются видимая и ультрафиолетовая области, могут быть разработаны методики, позволяюпще следить за реакциями в твердом состоянии с помош ью фотометрии в инфракрасной области. Изомеризацию [c.85]

Интересные результаты были получены также при изучении условий, при которых радикалы в матрице твердого вещества приобретают достаточную подвижность и принимают участие в химической реакции. Я. С. Лебедев и сотр. [172] исследовали этот вопрос, наблюдая изменения спектров ЭПР радикалов, полученных в различных твердых веществах бомбардировкой электронами при низких температурах. Они нашли, что способность таких радикалов рекомбинировать сильно зависит от того, заключены ли они в кристаллах или в аморфных стеклах. В кристаллическом состоянии радикалы исчезали при абсолютной температуре, соответствующей приблизительно 90% значения температуры плавления. В стеклообразном состоянии аналогичную реакционную способность наблюдали при температуре, составляющей приблизительно 60% от температуры плавления, т.е. в интервале, соответствующем, по-видимому, температурам стеклования веществ. Подобные указания на различное поведение радикалов в кристаллах и в стеклах приведены в работе Корицкого и соавторов [168], обнаруживших резкое увеличение выхода радикалов, полученных облучением стеклообразного толуола, при добавлении незначительного количества СС и изменение характера спектра ЭПР при добавлении малых количеств сероуглерода и перекиси бензоила. Эти эффекты весьма незначительны в случае кристаллического толуола. Сообщалось также [146], что облучение стеклообразных и кристаллических алкилгалогенидов приводит к существенной разнице в распределении продуктов реакции. Интересные данные получены в случае облучения эквимолярной смеси этилена и бромистого водорода при температуре жидкого азота [122, 176]. При кратковременном облучении выход бромистого этила таков, как и при облучении жидкой смеси реагентов, когда длина кинетической цепи составляет 10 . При более продолжительном облучении эта реакция в твердом состоянии, по-видимому, достигает насыщения. Изучение спектров ЭПР обнаружило появление этильных радикалов при облучении чистого твердого этилена и полное отсутствие этих радикалов при облучении смеси этилена и бромистого водорода. Это доказывает, что химическая реакция между этими веществами протекает с высоким выходом даже при весьма низкой температуре (77° К). К сожалению, авторы не охарактеризовали степень кристалличности этой системы. [c.275]

Аделл интенсивно исследовал изменения этого типа спектрофотометрическим методом [3—6, 8] и нашел, что, например, реакция (1) происходит в твердом состоянии и в растворе по кинетическому уравнению первого порядка и конечным продуктом является 100%-ная нитро-форма. Облучение нитро-формы светом приводит к обратной реакции, т. е. к образованию нитритосоединения [5, 6]. Перхлорат ведет себя иначе оп также изомеризуется в твердом состоянии, но не по кинетическому уравнению первого порядка [4]. Константа скорости зависит от имеющегося аниона например, нитраты таких соединений изомеризуются примерно в четыре раза быстрее, чем хлориды [8]. В случае динитросоединений типа иона 1,6-диамминдипиридиндинитрокобальта (III) реакция в твердом состоянии идет, по-видимому, через два последовательных процесса первого порядка и окончательно получается динитросоединение. Однако в растворе вся реакция идет но уравнению первого порядка [2]. В этом случае равновесие, по-видимому, не смещено полностью в сторону нитросоединения, так как наблюдалось, что предельное значение коэффициента экстинкции раствора динитрита — нитрата больше, чем коэффициент экстинкции эквивалентного раствора динитронитрата [2]. [c.204]

Дислокации, лежащие у поверхности раздела между двумя различными фазами, представляют особый интерес в связи с химическими реакциями в твердом состоянии. Мы можем выделить два важных класса дислокаций одни, векторы Бургерса которых лежат параллельно поверхности раздела, и другие, для которых это не имеет места. Простейшим примером первого класса являются дислокации между плоской поверхностью кристаллического субстрата и адсорбированным кристаллическим монослоем. Эта концепция была введена Фрэнком и ван-дер-Мерве [28], которые использовали весьма упрощенную модель для рассмотрения эффектов несовпадения между нормальными межплоскостными расстояниями адсорбированного вещества и субстрата. Они нашли, что до некоторой критической величины несовпадения (скажем, 10%, хотя на количественные оценки не следует полагаться) монослой будет деформироваться, чтобы прифасоваться к субстрату, тогда как при более значительных несовпадениях он будет стремиться принять типичное для него межатомное расстояние независимо от межатомного расстояния субстрата. В таком случае образуются дислокации упомянутого типа. Можно считать также, что дислокации этого типа будут возникать всякий раз, когда две макроскопические кри- [c.31]

Образование химического соединения при реакции в твердом состоянии может идти двумя путями в результате диффузии ионов или в результате перемещения молекул на поверхности. Первый тип реакции характерен для хорошо проводящих солеобразных твердых веществ. Электро- литическая проводимость таких веществ при повышенных температурах чаще всего определяется перемещением только одного из двух ионов. В случае, когда катион и анион несут различные заряды, чаще всего перемещается ион с меньшим зарядом. Если заряды одинаковы, то, как правило, большие анионы, подобные О , S -, 1 , остаются на месте, а намного меньшие катионы проявляют поразительную подвижность. Примером такого. рода соединений является а-Agi, у которого беспорядочно расположенные в решетке ионы Ag" " настолько подвижны, что проводимость твердой соли больше проводимости хорошо проводящего расплава. Если Agi нагревать с Hglg. то вследствие диффузии ионов Ag+ и Hg быстро образуется соединение Ag2(Hgl4], и тогда скорость реакции определяется преимущественно скоростями диффузии этих ионов через слой продуктов реак-дии [183]. Аналогичным образом протекают не только многие другие реакции между подобными веществами, но и такие реакции, как взаимодействие Ag и Си с газообразным [c.167]

Вначале процесс развивается в жидкой фазе при 250°, но образуемый продукт — низкомолекулярный по/1имер — затвердевает. Дальнейшая поликонденсация твердого порошка продолжается в вакууме при температуре вплоть до 400°. Поскольку полимер получается кристаллическим и не плавится, то несомненно, что процесс следует отнести к реакциям в твердом состоянии. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология