Полиамидирование реакция

Анализ представленных на рис. 2 кривых конверсии капролактама позволяет сделать вывод о том, что максимальная скорость конверсии является функцией двух переменных температуры ( Т ) и времени ( С ). Так, в на -чальный период реакции (С О ) максимальная скорость соответствует Т = 280°С (максимальная температура в проводившихся экспериментах), а начиная со времени С 2,5 г., максимальная скорость имеет место при Т= 240°С (минимальная температура в промышленном процессе), В связи с изложенным представляется целесообразным найти закон изменения температуры ( Т = ), обеспечивающий максимально возможную скорость реакции в течение всего процесса полиамидирования, а следовательно, минимальное время реакции. [c.207]

Поэтому здесь будут отмечены лишь некоторые работы, опубликованные за период 1953—1956 гг. и посвященные частным случаям реакции полиамидирования. В табл. 1 и 2 приведены материалы о поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами и их производными и поликонденсации аминокислот и их производных. Данные до 1953 г. приведены в обзоре Коршака, Фрунзе и Матвеевой [614]. [c.124]

Выражение кинетики полиамидирования зависимостью (З) позволило установить влияние температуры на константу скорости реакций. Установлено, что параметр К в (З) подчиняется закону Аррениуса. [c.189]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Полиамидирования реакция 126 Полиамидные волокна 124 Полиамиды 126 [c.579]

Некоторые авторы предполагают, что в большинстве случаев (например, при межфазном полиамидировании) реакция протекает в органической фазе. Однако на самом деле реакция безусловно идет сложнее. [c.210]

В случае межфазного полиамидирования реакция образования полимера протекает в органической фазе за счет диффузии диамина в органическую фазу и реакции его с олигомерами, имеющими концевые хлорангидридные группы. По мере образования пленки полимера величина его молекулярного веса вследствие высокой скорости взаимодействия исходных веществ определяется в основном скоростью диффузии мономеров через пленку полимера. [c.220]

Большое влияние на величину молекулярной массы образуемого полимера оказывает температура, при которой проводится поликонденсация. На примере полиамидирования уже было отмечено, что из-за наличия в этом процессе конкурирующих реакций обрыва цепи его нецелесообразно проводить выше 70-80 °С. [c.90]

На практике скорость дисперсионной полимеризации можно увеличить (за счет соответствующего выбора таких параметров, как температура реакции, концентрация реагентов) до степени, не достигаемой в условиях полимеризации в растворе или в массе, что связано с облегчением тепло- и массопереноса в перемешиваемых дисперсных системах. Более того, большая легкость удаления сопутствующих продуктов реакций поликонденсации, проводимых в тонкодиспергированной или эмульгированной фазе (например, удаление воды при образовании полиэфиров или полиамидов), допускает более быстрое превращение мономера в высокомолекулярный полимер по сравнению с обычными процессами в массе или растворе, когда диффузия к поверхности является фактором, контролирующим скорость. Например, при кинетическом исследовании полиамидирования в расплаве 11-амино-ундекановой кислоты, 75%-ную конверсию, соответствующую среднечисленной степени полимеризации, равной 4, достигали через 5 /a ч при 185 °С [110]. Раствор того же мономера в этилен-гликоле, диспергированный в алифатическом углеводороде, достигает конверсии 99% (Р =- 40) в течение 5 ч при 160—180 °С 1111). [c.219]

Часто полиамидирование осуществляется при взаимодействии аминогрупп с карбоксильными группами, которые могут входить в состав одной молекулы, как у аминокислот, или в состав различных молекул, как при реакции диаминов с дикарбоновыми кислотами. [c.208]

Поэтому здесь мы остановимся лишь на некоторых работах, опубликованных в период 1957—1958 гг., а также на исследованиях, посвященных частным случаям реакции полиамидирования. В табл. 1 и 2 приведены опубликованные в эти годы материалы о поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами и их производными и о поликонденсации аминокислот и их производных. Данные до 1953 г. приведены в обзоре Коршака, Фрунзе и Матвеевой [474] и в главе И предыдущей книги [2]. [c.209]

Когда полиамидирование проводится при высоких температурах, характерен обратимый равновесный процесс, т. е. наличие обменных реакций, приводящих к поликонденсационному равновесию. i [c.378]

Рост цепи макромолекулы происходит в результате взаимодействия диамина, непрерывно диффундирующего в органическую фазу, с олигомерами, у которых на концах находятся хлорангидридные группы. В ходе реакции, вероятно, возможна также диффузия олигомеров с протонированными аминогруппами из органической фазы в водную, где они регенерируются в свободные аминогруппы и наряду с диаминами снова диффундируют в органическую фазу. После образования пленки полиамида диффузия реагентов не прекращается, а лишь замедляется Высказана точка зрения, что реакция полиамидирования протекает не в водной и не в органической фазах, а в самой полимерной пленке [c.391]

Хотя к исследованию кинетики начальных стадий одной из наиболее важных реакций поликонденсации — этерификации — приступили еще в 1860—1880-х годах [1], до сих пор даже в таких хорошо и давно изучаемых поликонденсационных процессах, как полиэтерификация и полиамидирование, все-таки нет еще общей точки зрения, всесторонне объясняющей кинетические особенности [c.91]

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

Наряду с этим при П. обычно протекают различные обменные реакции между исходными веществами и макромолекулами, а также между самими макромолекулами, приводящие к деструкции образовавшихся макромолекул. Напр., при полиамидировании возможны следующие реакции ацидолиз [c.80]

При полиамидировании в растворе скорость может изменяться во много (1000—10 000) раз в зависимости от растворителя. Ниже приведены значения констант скорости ацилирования анилина бензоилхлоридом (модельная реакция) в различных растворителях [36] [c.20]

Применение карбоновых кислот в качестве катализатора реакции полиамидирования рассмотрено в работах [12, 68]. В отличие от исследований по каталитическому ацилированию аминов хлорангидридами кислот, детально освещенных в литературе (см., например, [69—71]), в этих работах карбоновые кислоты использованы как катализаторы реакции бифункциональных соединений, протекающей в среде высокополярных, химически активных растворителей (диметилсульфоксид, амид- [c.35]

Катализ реакции полиамидирования неорганическими солями исследован в меньшей степени. Возможный механизм каталитического действия солей предложен в работе [72]. [c.37]

В зависимости от природы функциональных групп и строения образующегося полимера в реакции поликонденсации могут быть представлены различные классы химических реакций по-лиэтерификация, полиангидридизация, полиамидирование и т. д. В табл. 5.5 приведены примеры различных типов соединений, образующихся при поликонденсации. [c.263]

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацней различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных эфиров и полиамидов. В результате реакций совместной полиэтерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные диолы или диамины, изменяется концентрация полярных групп пли регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп. штрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, по вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастаюш,им количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамипа и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- [c.532]

В реакционную колбу, снабженную электромеханической мещал-кой и обратным холодильником, помещают 26,6 г (0,1 моль) соли АГ и 25 мл ж-крезола. Реакцию полиамидирования проводят при 210—220 °С на бане со сплавом Вуда. Непосредственно перед )астворением соли в реактор пропускают ток инертного газа. 4ерез 60 и 120 мин после растворения соли по методике, описанной в работе I. 6, отбирают по две пробы реакционной смеси. После отбора последних проб вместо мешалки к реактору присоединяют водоструйный насос и при откачке нагревают реакционную смесь еще 1 ч. Затем расплав выливают в термостойкий стакан (на 200 мл) и добавляют 100 мл муравьиной кислоты. После растворения полимера раствор небольшими порциями переливают в ста-кац емкостью 500 мл, содержаш ий 250 мл водного раствора [c.49]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Херлингер и другие [там же], используя в реакции ДМАА с меченым атомом ( С), также показали, что в процессе полиамидирования может иметь место побочная реакция переамидирования, приводящая к обрыву цепи. [c.89]

Математическими методами обработки опытных данных значения параметров К в формуле (4) охфеделяют-ся из линейной завнсимости 1п = (1 ). Результаты обработки опытных данных для различнргх температур реакции полиамидирования представлены в нижеследующей таблице. [c.184]

Наиболее подробно Т. п. изучена на примере полиамидирования алифатич. ш-аминокислот. Т. п. аминоэнантовой, аминопеларгоновой и аминоундекановой к-т протекает с заметной скоростью в узкой области темп-р, лежащей па 5—20°С ниже темп-р плавления соответствующих к-т. Реакция носит автокаталитич. характер, характеризуется очень высоким температурным коэфф. скорости и большой энергией активации. Для ее протекания молекулы мономера должны обладать определенной подвижностью, к-рая приобретается ими при нагревании до темп-ры, близкой к точке плавления. Причина автокатализа Т. п.— увеличение в ходе реакции поверхности раздела мономер — полимер, на к-рой молекулы мономера обладают большей подвижностью, чем в кристалле мономера. Высокий температурный коэффициент скорости Т. п. обусловлен увеличением с ростом темп-ры подвижности молекул мономера и числа центров зарождения макромолекулярных цепей. [c.292]

Несмотря на различие химизма таких реакций, как полиэте-рификация, полиамидирование и другие, которые используются в процессе поликонденсации, можно отметить ряд общих черт, определяемых характером всего процесса, относящегося к разряду полиреакций. [c.119]

Кроме того, пиридин играет роль акцептора образующегося в ходе реакции хлористого водорода. В данном случае связывание низкомолекулярного продукта поликонденсации акцептором не является необходимым условием получения полимера с высокой мол. массой, т. к. взаимодействие фосгена с бисфенолом — практически необратимый процесс (константа равновесия равна 10 —10 ). Иная картина наблюдается при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами. Реакционная способность мономеров вполне достаточна для того, чтобы взаимодействие происходило без катализатора при достаточно низкой темп-ре, но применение акцептора хлористого водорода совершенно необходимо в противном случае хлористый водород взаимодействует с аминогруппами, превращая диамины в малореакционноспособные соли. Поэтому при полиамидировании в качестве растворителей применяют органич. соединения, обладающие свойствами оснований. Нек-рые из них (напр., N,14-диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, N-мeтилпиppoлидoн и др.) являются одновременно катализаторами поликонденсации. П. в р. указанного типа предложено называть акцепторно-каталитической поликонденсацией. [c.432]

Растворитель может способствовать протеканию одновременно с поликонденсацией и нежелательных процессов обменных реакций и реакций дезактивирования и блокирования функциональных групп. Напр., при поликонденсации в среде М-замещенных амидов возможна побочная реакция дихлорангидридов дикарбоновых к-т с растворителем. Способность растворителя участвовать в побочных реакциях м. б. оценена по тепловому эффекту побочной реакции термохимич. методом. Известны многочисленные примеры дезактивирования или блокирования функциональных групп при П. в р. за счет примесей (напр., влаги), к-рые могут содержаться в растворителе. Отрицательное влияние примесей в значительной мере определяется реакционной способностью мономеров. Так, при полиамидировании дихлорангидридов дикарбоновых к-т предъявляются очень жесткие требования к отсутствию влаги в растворителе. Применение дифторангидридов тех же к-т позволяет существенно снизить эти требования. [c.432]

Смешанные полиэфиры получают из мономеров (поликонденсацией или полимеризацией) или из полимеров (обменные реакции, реакции по концевым группам и т. д.). Реакции поликонденсации, приводящие к образованию смешанных П.с., в зависимости от типа реакций роста цепи наз. поли- и сополиэтерификацией, полиамидированием, полигидразидированием, полиан-гидрадизацией, поликоординацией и др. Из смешанных П. с. наиболее распространены полиэфируретаны и полиамидоэфиры. [c.69]

В качестве примера во всех случаях приводится реакция себациновой кислоты (или ее гидразида) с гидразингидратом. Молекулярный вес полимера регулируется добавкой рассчитанного количества монокарбоновой кислоты или лучше — ее амида или гидразида. В отличие от реакции полиамидирования стабилизатор добавляется на промежуточной стадии реакции [80, 86]. Необходимая степень завершенности реакции и определенный молекулярный вес достигаются также регулированием в реакции давления водяного пара (если реакцию проводят в автоклаве) [80, 83]. В некоторых случаях, когда получается недостаточно высокомолекулярный полимер, рекомендуется проводить дополнительное нагревание с добавкой небольшого количества гидразина [80, 89—91]. В процессе реакции имеется тенденция к образованию трехмерного резиноподобного продукта, что связано с возникновением поперечных мостиков в результате реакции аминогруппы кольца одной молекулы с концевой карбоксильной группой другой молекулы [80]. Тенденцию к образованию трехмера можно уменьшить, проводя реакцию, особенно на первой стадии, в присутствии воды [80, 92]. Образовавшийся трехмерный продукт можно перевести в плавкое, растворимое состояние, обрабатывая его водяным паром, горячей водой (под давлением) или минеральными кислотами [80]. [c.100]

В зависимости от природы функциональных групп и строения образующегося полимера, в реакции поликонденсацин могут быть представлены различные химические процессы, например полиэтерификация, полиамидирование, полиангидридизация, приводящие к образованию полиэфиров, полиамидов, полиангид-ридов и т. п. В табл. 1 и 2 приведены примеры различных типов соединений, образующихся при реакции поликонденсацин. [c.9]

Обрыв цепи может происходить также и в результате затруднения поступления реагирующих веществ через образовавщуюся полимерную пленку. В этом случае макромолекулы имеют одинаковые концевые группы Кинетику межфазного полиамидирования изучали Ходнетт и Холмер Ими было показано, что реакция межфазной поликонденсации фталоилхлорида и пиперазина имеет второй порядок и эффективную энергию активации, равную 1,18 ккал/моль. [c.392]

Еще более сложный механизм оказался у нолиамидо-этерификации — поликонденсации с образованием поли-амидоэфиров. При этом идут параллельно две реакции полиамидирование и полиэтерификация. Обычно полиамидирование протекает в этом случае быстрее. Как показали в 1953 г. Челнокова и Коршак [255], нри реакции моноэтаноламина с себациновой кислотой при 120— 160° С скорость расходования гидроксильных групп изменяется по второму порядку, а карбоксильных — но третьему (рис. 22). По мнению авторов, это объясняется тем, что карбоксильные группы принимают участие в обеих конкурирующих реакциях. [c.109]

ПОЛИАМИДЫ гетероцепные — высокомолекулярные соединения, содержащие повторяющиеся амидные группы — ONH — в основной цени макромолекулы. Реакции, приводящие к образованию П., наз. реакциями полиамидирования. П. получают [c.63]

В основе процессов получения линейных ароматических полиамидов лежит реакция поликонденсации различных бифункциональных соединений, приводящая к образованию амидной связи (реакция полиамидирования) [c.10]

Было установлено [50], что при катализе аминосоединениями, в частности третичными аминами, реакция полиамидирования ускоряется как за счет увеличения протонофильности среды, обусловленного их высокой основностью, так и вследствие собственно каталитической активности, которая в определенной степени коррелируется с их основностью четкое разграничение влияния этих факторов на процесс синтеза ароматических полиамидов затруднительно (табл. 1.18). [c.37]

Характерной особенностью неравновесной поликопденсации является то, что здесь мы встречаемся с гораздо большим набором химических про-цессов, чем в случае равновесной ноликонденсации. Наряду с указанными выше реакциями полиэтерификации и полиамидировання, здесь представ-лены реакции замещения различных типов, включая реакции окисления дегидрирования, дегидратации и т. п. превращення [12]. [c.53]

Как видно, циклополиконденсация отличается от обычной поли-этерификации или полиамидирования. Во-первых, формирование макромолекул сопровождается циклообразованием, а во-вторых, образующийся стабильный полимер не подвергается гетеролитиче-ским реакциям, приводящим к получению исходных продуктов, т. е. процесс является неравновесным. [c.115]