Аллильные системы, переходное состояние в реакциях типа

Образовавшиеся по схеме (9.316) перекисные радикалы являются явными электрофилами. При их реакциях с замещенными в ядре производными толуола наблюдается отрицательная гамметовская константа реакции (р" = —0,68 [91]), и для корреляции а -константы подходят лучше, чем а-константы. Это значит, что переходное состояние реакции отвечает типу В на схеме (9.21). В согласии с этим в насыщенных углеводородах атакуются в основном лишь третичные С—Н-связи. Легко реагируют бензильные и аллильные системы (см. обзор [92] о структурных и пространственных факторах при аутоокислении). [c.609]

Рис. 11.13. Стабилизация переходного состояния реакций типа в аллильной системе.

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

Для третичных алкильных и большинства аллильных систем, а также производных других относительно устойчивых ионов карбония сольволиз протекает по механизму Sjvl и энергия переходного состояния оказывается удовлетворительной мерой устойчивости иона карбония. Безусловно, энергия переходного состояния несколько превышает энергию образования иона карбония, но это различие почти компенсируется тем, что в переходном состоянии связываются небольшие количества растворителя, поскольку реакция частично идет по типу 5 -2. Определяемые таким образом энергии ионов карбония будут симбатны или даже равны величинам 2,3 RT-рК (р/<Г для системы ROH R+). Энергии ионов карбония можно связать также с равновесием R+ олефин при условии, что оба равновесия — ROH олефин и R+ ROH — изменяются симбатно. [c.398]

При сигматропных перегруппировках происходит миграция одной а-связи вдоль полиеновой цепи, причем число а- и я-связей в реакции не изменяется [7, 71]. В табл. 2 представлены правила Вудварда—Гофмана для (1, 2/г-Ы) типов сигматропных перегруппировок. В качестве примера ниже рассмотрен 1, 3-сигматропный сдвиг. Переходное состояние в этом случае близко к тесной паре частиц а-радикал и удлиненная на один атом я-система, которая имеет несвязывающий уровень с одним электроном на нем. Свойства симметрии верхней занятой г 2 МО таковы, что 1, 3-миграция радикала К возможна лищь при переходе его на другую сторону плоскости я-системы, т. е. при анта-рафациальном сдвиге. Такие миграции не наблюдались потому, что при антарафациальном 1,3-сдвиге мигрирующий ст-радикал должен пройти узловую плоскость аллильной системы, т. е. в этот момент он будет не связан с ней. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология