Аммиак жидкий, как растворитель для ацетилена ацетиленидов

Солеобразование. Поскольку алкины с концевой связью С=С являются слабыми кислотами, то ацетиленовый атом водорода может быть замещен на металл. Так, ацетилен реагирует с натрием в инертном растворителе, таком как ксилол, или с амидом натрия в растворе жидкого аммиака с образованием ацетиленида натрия [c.252]

Для получения алкилацетилепндов натрия в жидком аммиаке, так же как и ацетиленида натрия, применение амида натрия позволяет получать гораздо лучшие результаты, чем применение мeтaллиqei кoгo натрия (стр. 31). Было отмечено [190], что металлический натрий восстанавливает высшие ацетилены до олефинов. Сведения о том, что для высших ацетиленов гидрирование протекает менее интенсивно, чем для ацетилена [140 а, 141 а], в дальнейшем не подтвердились [142, 190], Частичное восстановление натрием при образовании ацетиленидов имеет место и в инертных растворителях, например, в эфире [191] однако в жидком аммиаке эта побочная реакция гораздо более интенсивна. Кроме того, металлический натрий трудно использовать полностью вследствие того, что некоторые из образующихся металлических производных покрывают поверхность кусочков металла плотным слоем и препятствуют дальнейшему взаимодействию. [c.45]

Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенидов с аце-тиленидами, приводящая к замещенным ацетиленам, ограничена практически яереич ьши галогенидами. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофильный реагент (ацетиленид-ион) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по 8 2-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкинов быстрее всего, а третичные — медленнее. [c.469]

Наиболее эффективными активаторами являются ацетилен и замещенные ацетилены, такие, как фенилацетйлен. Сам ацетиленид патрия является очень реакционноспособным сокатализатором, действующим в смеси с четыреххлористыц титаном даже в условиях низких температур [206]. Комбинация ацетиленида натрия с четыреххлористым титаном применяется также в качестве активного инициатора полимеризации стирола, ге-хлорстирола, винилхлорида, акрилонитрила и метакрилатов и описана в работе [213]. Интересным аспектом использования системы, описанной в одном из последних патентов, является проведение реакции между компонентами катализатора в присутствии жидкого аммиака. В этом случае щелочной металл растворяют в жидком аммиаке и в раствор пропускают ацетилен. В результате получается ацетиленид. Далее раствор охлаждают до температуры от —40 до —80° и добавляют галогенид металла и инертный алифатический растворитель. Смесь оставляют стоять до тех пор, пока не испарится аммиак и температура не возрастет до 0°. [c.115]

Бри осуществлении этих синтезов могут быть использованы различные методические приемы [116]. Например, реакции ацетиленида лития с указанными выше кетонами можно проводить в жидком аммиаке при —35° С (6—24 часа). Реакционные смеси разлагают твердым хлористым аммонием (10-кратное количество по отношению к взятому литию), далее испаряют аммиак и обрабатывают эфиром. В другом варианте той же методики алкилацетилен в эфирном растворе прибавляют к амиду лития (из и Ре(КОз)г в жидком КНз), далее через 2 часа прибавляют кетон (ксантон), выдерживают 8—24 часа при —40° С, разлагают и выделяют карбинол (см. выше). В третьем варианте методики к суспензии амида лития (0,1 моля) в 400 мл эфира или диоксана прибавляют монозаме-щенный ацетилен в том же растворителе, кипятят около 2 час., затем прибавляют кетон (ксантон или тиоксантон, 0,05 моля), перемешивают 6—24 часа и нейтрализуют 0,1 моля хлористого аммония в 200 мл воды. В случае работы вереде N-мeтилпиppoлидoнa (40лл) к суспензии амида лития (0,05 моля) прибавляют 0,05 моля 3-диметиламинопропияа и далее 0,25 моля ксантона, перемешивают 1 час при комнатной температуре или при нагревании (для тиоксантона), разлагают, выливая в лед [134 ]. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология