Атомы водорода ацетиленовой группы

Это действительно происходит, хотя и в значительно меньшей степени, чем для кислот обычного типа (см. гл. 2, разд. 7). Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует помимо реакций присоединения по тройной связи ожидать и реакции замещения этого атома водорода на другие группы. [c.184]

Я считаю, что с подобным толкованием принципиально нельзя согласиться, так как здесь специальная химическая энергия смешивается с энергией тяготения, а кроме того, и потому также нельзя согласиться, что если Вернер оперировал с радикалами большой массы, то в нашем случае, нанример при третичном бутиле, приходится иметь дело с обладающими минимальной лгассой метильными группами. Поэтому для того чтобы представить себе третичный бутиловый радикал несущим количество сродства меньше, чем сродство атома водорода, остается единственное и необходимое объяснение, что углеродный атом является не четырехатомным, а несет на себе сумму четырех водородных единиц сродства плюс некоторую добавку сродства меньше водородной единицы. Тогда метил будет содержать углеродный атом, затрачивающий на связь с тремя атомами водорода три единицы сродства и у него останутся свободными единицы сродства с добавкой. Если иредставить себе далее строение третичного бутила, то центральный углеродный атом его должен будет затратить на связь с тремя метилами три единицы сродства с тремя добавками и у него останется сродства одна водородная единица без трех добавок. Отсюда ясно, почему не может существовать ацетиленовый альдегид с тройной связью при наличии третичного бутила. Связанный с третичным бутилом, ацетиленовый углерод, который при атоме водорода является насыщенным, что и обусловливает существование стойкого ацетиленового альдегида, при третичном бутиле делается ненасыщенным, в силу чего к нему и перемещается водород из группы СН и, как выше показано, ацетиленовая структура превращается в алленовую. [c.736]

Существуют, однако, некоторые различия между олефиновой и ацетиленовой связями. Например, группа —С=СН содержит относительно сильно кислый атом водорода, так что в основных средах легко образуется [c.250]

Для ацетиленида меди (а также серебра) очень специфично присоединение ацетилена по С=0-связи карбонильных соединений с образованием ацетиленовых спиртов [687—697, 1177]. Ацетилен выступает здесь в качестве донора водорода, который присоединяется к кислороду карбонильной группы, в то время как к ее углеродному атому присоединяется этинильный остаток —С=СН (реакции этинилирования). Родственным процессом является димеризация (тримеризация) ацетилена [624—629], легко протекающая при низких температурах в растворах хлоридных комплексов одновалентной меди. Соединения меди являются, вероятно, наиболее активными катализаторами реакций этинилирования. Соли серебра ускоряют присоединение перекиси водорода к аллиловому спирту, значительно уступая по активности солям ртути, железа и вольфрамовой кислоте [951]. [c.1219]

Соединения, содержащие карбонильную группу, гидрируются труднее, че.м соединения, содержащие ацетиленовые и этиленовые связи. Для гидрирования кетонов и альдегидов применяют повышенные давления и температуры, причем альдегиды гидрируются легче кетонов. В обоих случаях продуктами реакции являются соответствующие первичные или вторичные спирты. Для реакции пригодны все металлические катализаторы, но наиболее активными являются платина и скелетный никель W-6 и W-7, с помощью которых большинство альдегидов н кетонов могут быть восстановлены при комнатной температуре и давлении водорода 2—3 ат. При потере активности указанные катализаторы подвергаются реактивации платина — путем обработки кислородом, а никель — добавкой щелочи. [c.97]

По мере упрощения цикла напряжение в нем будет расти и пр№ том в разной степени в зависимости от того, будет ли в цикле тройная связь или две двойных. При тройной связи напряжение будет наибольшим при двойных напряжение будет больше при алленовых, и, наконец, при некоторой степени сложности цикла (в нашем случае при семичленном цикле) тройная связь вызывает столь большое напряжение, что моле1огла изомеризуется, один из атомов водорода перемещается к тройной связи, к углероду в -положении, тройная ацетиленовая связь превращается в две алленовых, и при пониженном напряжении в цикле молекула оказывается способной к существованию. При дальнейшем упрощении циклов (при шестичленном и пятичленном) напряжение в молекуле не только в момент образования ее при тройной связи, но при превращении тройной связи в две двойных алленовых оказывается настолько большим, что изомеризация идет дальше, еще один атом водорода из группы СНд перемещается к углероду р-поло-жения, и в результате получается циклонентадиен или иклогекса-диен-1,3. [c.469]

Наиболее легко замещают ацетиленовый атом водорода серебро, медь(1) и ртуть. Ацетилениды практически нерастворимы, и осаждение протекает количественно, если молекула соединения пе содержит таких солюбилизирующих групп, как —ОН, — OONa, —SOsNa. В сухом виде ацетилениды взрывчаты, однако чувствительность их понижается по мере повышения молекулярной массы соединения. [c.377]

Реакция с алкилдиацетиленами протекает при кипячении раствора реагентов в метаноле в присутствии небольшого количества щелочи. При этом содержание в реакционной смеси продуктов со свободной ацетиленовой группой, а также транс-шзомет а не превышает 4—5%. Такое направление нуклеофильного присоединения меркаптанов к моноалкилзамещенным гомологам диацетилена не соответствует ожидаемой поляризации молекул последних [673]. Меркаптидный ион атакует наиболее доступный крайний атом сопряженной системы, несмотря на то, что этот атом приобретает под влиянием алкильной группы некоторый электронный заряд. Таким образом, смещение электронной плотности под влиянием заместителей не является фактором, определяющим направление нуклеофильного присоединения меркаптанов к моноалкилзамещенным диацетиленам. Подобное несоответствие было отмечено и в реакциях электрофильного присоединения к диацетиленам брома и бромистого водорода [114, 673]. [c.129]

По отношению к магннйорганическим соединениям атом водорода в ацетиленах более подвижен, чем этоксильная группа в ацеталях. Поэтому, если вести синтез на холоду с эквивалентными количествами ацеталя и магнийорганического соединения, то практически единственным продуктом реакции оказывается магнийпроизводное ацетиленового ацеталя [c.19]

Эти углеводороды содержат в своих молекулах как этиленовую, так и ацетиленовую связи. Наиболее важными из них являются винилацетилен (ацетилен, в котором один атом водорода замещен винильной группой) и метилвинилацетилен (в котором оба атома водорода замещены один - винильной группой, а другой - метильной группой). [c.151]

Для выяснения ориентации присоединения НС1 к алленовым системам изучено гидрохлорирование аллена, бутадиена-1,2 и З-метилбутадиена-1,2 при —78° С без растворителя [80]. В случае аллена и бутадиена-1,2 водород из хлористого, водорода атакует концевую метиленовую группу, а в случае З-метилбутадиена-1,2 — центральный атом алленовой системы. Алкильные заместители (как это наблюдалось и с олефинами) увеличивают скорость присоединения. Так, гидрохлорирование аллена требует катализатора (Bi lg), тогда как алкилзамещенные аллены реагируют при —78° С в отсутствие катализаторов. Установлено, что параллельно с гидрохлорированием осуществляется перегруппировка алленовой системы в ацетиленовую аллен дает Пронин, бутадиен-1,2 дает бутин-2 и, наконец З-метилбутадиен-1,2 дает изопрен. Изучение гидрохлорирования нропина и бутина-2 в условиях, сравнимых с гидрохлорированием изомерных алленов, показало, что реакция течет в очень малой степени. Что касается изопрена, то он присоединяет НС1 в 9—15 раз быстрее, чем З-метил-1,2-бутадиен, давая те же самые продукты [c.19]

Аминоспирты ) со свободным ацетиленовым водородом или имеющие в качестае заместителя ацетиленового водорода фенильную группу в водном растворе при комнатной температуре циклизуются в пирролы за счет присоединения атома азота по второму углеродному атому тройной связи [c.228]

Таким образом,-единственный содержащийся в молекуле атом кислорода Находится в гидроксильной группе и исследуемое соединение относится к классу спиртов. Его формальная ненасыщенность, равная двум (10— 18/2 + 1), указывает, что соединение может содержать либо одну тройную связь, либо две двойных связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бициклического спирта, не, содержащего кратных свя-, зей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременно присутствие тройной и двойной связи исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см . Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни д войной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появле1 ие лишней полосы примесью к. основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тро йных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20-процентного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно одНако, что у многих ацетиленовых соединений в области 1600— 1700 см появляются слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спектре. деформационных колебаний С—С = С (основная частота последних лежит за длинноволновым кон цом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В это же время у олефиновых соединений никогда не бывает поглощения в области 2000—2300 см , так что полосу при 1660 см следует приписать составной частоте ацетиленов. Итак, рассматриваемое соединение, судя по его составу и ИК-спектру, является алифатическим ацетиленовым спиртом с неконцевой тройной связью. Следует особо подчеркнуть, что при отсутствии брутто-формулы такой однозначный и определенный вывод сделать было бы нельзя. [c.26]

Во-первых, следует отметить, что присоединение азота по второму углеродному атому тройной связи затруднено прежде всего потому, что электронодонорное влияние алкильных групп дестабилизирует анион, образующийся на соседнем углеродном атоме. Во-вторых, устойчивость цикла ГОТУ) должна быть гораздо меньше, поскольку он содержит большее количество атомов водорода и, следовательно, дестабилизирован по сравнению с (ххш) за счет трансаннуляр-ного отталкивания протонов. В-третьих, тройная связь образует комплекс с катализатором, и возможно, что при циадизации алкил-ацетиленовых у-аминоспиртов (2ХГ, ХХП) создаются большие стерические препятствия для атаки нуклеофила, чем при циклизации рассмотренных ранее алкилацетиленовых р-аминоспиртов (Щ), про- [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология