Натрия амид применение в реакциях алкилирования

Для получения енолятов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание — растворитель, так как растворитель оказывает влияние па основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в определенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия енолят —основание — растворитель, о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила вовсе, либо была затруднена замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилирование. Если возможно, то как основание, так и енолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. [c.133]

Нитрилы обычно менее реакционноспособны, чем рассмотренные выше соединения, и алкилируются не так легко. Однако применение амида натрия делает реакцию алкилирования применимой и для большинства нитрилов. Ион NH , являясь значительно более сильным основанием, чем ОС2Н5, используется в случае соединений, мало склонных к енолизации. При алкилировании по этому методу фенилацетонитрила, метиленовая группа которого активирована как фенильным ядром, так и нитрильной группой, образование а-циклогексилфенилацетонитрила идет с выходом 77% (СОП, 3, 494) [c.235]

Амид натрия обычно применяют для получения натриевых производных мононитрилов [53, 59], некоторых эфиров монокарбоновых [60—62] и алкилмалоновых кислот и эфиров алкилиден-малоновых кислот, являющихся производными кетонов [63, 64]. Литиевые, натриевые и броммагниевые соли вторичных аминов нашли лишь ограниченное применение в качестве оснований при алкилировании мононитрилов [53, 65, 66]. В случае применения для алкилирования нитрилов в качестве основания диэтиламида лития вместо амида натрия удается избежать побочных реакций, связанных с присоединением иона амида к нитрильной группе (стр. 144) [53]. Эта побочная реакция особенно часто наблюдается в случае двузамещенных ацетонитрилов. [c.135]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Аминопиридин вначале нагревают с амидом натрия в инертном растворителе, например в толуоле, до прекращения выделения аммиака, что указывает на окончание образования натриевого производного аминопиридина. Затем это натриевое производное подвергают конденсации с галогенпроизводным при нагревании. Применение амида натрия (или лития) диктуется необходимостью гарантировать алкилирование по аминогруппе и избежать реакции по азоту цикла в таутомерной иминоформе. [c.433]

В циклических Л -алкилимидах действием тетрагидробората натрия в этаноле в присутствии кислоты можно восстановить наиболее пространственно затрудненные карбонильные группы и получить соответствующие 5-гидроксипирролидиноны-2 и 6-гидро-ксипиперидиноны-2. Действием кислоты эти соединения можно перевести в их более стабильные 5- и 6-этоксипроизводные [242]. Считают, что кислота способствует восстановлению, протонируя группу >С=0, и ингибирует раскрытие кольца в продукте реакции. Последнему способствует также снижение температуры реакции ниже той, при которой она обычно проводится (0°С). Продукты этих реакций (19) и (20) служат эквивалентами циклических ацилиммониевых ионов (21), которые подвергаются сх-амидо-алкилированию [243]. Эти соединения представляют значительный интерес для синтеза некоторых алкалоидных систем, и они уже нашли полезное применение [242]. [c.333]

Из приведенных примеров видно, что взаимодействие ацетиленида натрия с галоидным алкилом и амидом натрия в указанных условиях является методо.м синтеза алкинов с центральным положением тройной связи. Однако тот же ряд реакций, при применении двух различных бромидов, может служить также и для синтеза диалкилацетиленов с иным положением тройной связи. Так, например, октин-3 (этилбутилацетилен) был получен (выход 64% от теоретического) последовательным алкилированием ацетилена бутилбромидом и этилбромидом [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология