Тиофен энергия делокализации

Как было отмечено выше, 1,2-дитиолан-З-тион г представляет собой ароматическое соединение с бл-электронной системой типа тиофена и, обладая такой же энергией делокализации, как тиофен, термодинамически устойчив. Подобные вещества легко могут быть получены при нагревании аллильных углеводородов с серой примерно до 170°С [78, 79] [c.168]

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

Энергия делокализации (гл, VI. А.З) пятичленных гетероциклическнх соединений меньше, чем для бензола ( 150 кДж/моль). При этом она уменьшается в ряду тиофен ( 120 кДж/моль), пиррол (- 110 кДж/моль) и фуран (- 80 кДж/моль). [c.661]

Однако отмеченное выше сходство между спектрами изомерных тиофенов, замещенных в положении 2 и 3, заставило предположить, что процессы ионизации и распада этих соединений третекают е образованием общего для бстготхоедиМиЖ устой-чивого катиона [9]. Для этого иона была предложена структура катиона тиопирилия с. Спектры других изомерных производных 2- и 3-алкилтиофенов также очень сходны. Это позволило сделать вывод о том, что в процессе их распада также происходит описанное выше расширение цикла [9]. Устойчивость иона тиопирилия с подтверждается расчетом энергии делокализации я-электронов, выполненным по упрощенному методу молекулярных орбит [11]. Еще один заметный пик в спектре (рис. 11-4) обусловлен тиоформильным фрагментом н (т/е 45). [c.280]

Лабильность тиено[3,4-6]тиофепа (III) аналогична таковой других изоанеллированных гетероциклов — бепзо[с]тиофена [220, 221] и бензо[с]фурана [222]. Заградник и др. [223] в результате квантовохимического рассмотрения молекулы бензо[с]тиофена методом МО ЛКАО пришли к заключению, что его неустойчивость мои ет быть связана с низким значением специфической энергии делокализации и очень высоким значением индекса свободной валентности в положении 1 этой системы. Показано также, что тие-но[3,4-с]тиофен (IV) на 46 ккал термодинамически менее устойчив, чем тиено[3,2-6]тиофеп (II) [182]. [c.218]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология