Энергия специфического взаимодействия с адсорбентом

Эти процессы происходят под действием сравнительно слабых межмолекулярных сил притяжения — сил Ван дер Ваальса, имеющих электростатическую природу. Общая анергия взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента складывается из энергии дисперсионных, индукционных и ориентационных сил, а иногда и энергии специфического взаимодействия (водородная связь, донорно-акцепторное взаимодействие). [c.15]

Известны три подхода к теоретической оценке энергии специфического взаимодействия. В первом из них вычислялся вклад энергии специфического взаимодействия молекул групп В ш В с, ионными адсорбентами в общую энергию адсорбции как классическое кулоновское взаимодействие диполя и квадруполя молекулы с электростатическим полем ионной решет- [c.137]

Катионированные цеолиты относятся к адсорбентам II типа, как так на поверхности их полостей сосредоточены положительные заряды способных к обмену катионов. Поэтому при адсорбции на катионированных цеолитах молекул групп 5 и ) к неспецифическим взаимодействиям со всем цеолитом [4] добавляются специфические взаимодействия в основном с обменными катионами тех звеньев этих молекул, на периферии которых локально сосредоточена электронная плотность (я-связи и свободные электронные пары, вызывающие значительные квадрупольные и дипольные моменты). Вклад энергии специфических взаимодействий в общую теплоту адсорбции Q может быть оценен из сопоставления величин Q специфически адсорбирующейся молекулы группы В (или О) с величиной Q такой молекулы группы А (неспособной к специфическому взаимодействию), которая дает ту же энергию неспецифического взаимодействия, что и рассматриваемая молекула группы В (или О). [c.134]

Сопоставление теплот адсорбции и вкладов в них энергии специфического взаимодействия для разных адсорбентов. На рис. 1-37 представлены зависимости теплоты адсорбции при малых заполне- [c.62]

Вклады специфических межмолекулярных взаимодействий можно оценить также, используя зависимость начальных (при л О) теплот адсорбции д[ различных веществ цеолитом от поляризуемости их молекул а, определяющей в основном неспецифические взаимодействия адсорбат — адсорбент. Из рис. 2.7 видно, что начальные теплоты адсорбции неполярных молекул — н-алканов и цикло-нента на — лежат на одной прямой, а теплоты,адсорбции полярных молекул фурана и тетрагидрофурана лежат много выше. Соответствующие значения А51 (37 и 76 кДж/моль) равны вкладу энергии специфических межмолекулярных взаимодействий в теплоту адсорбции этих соединений. [c.35]

Вклад специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции при повышении температуры системы адсорбат — адсорбент быстро уменьшается. На рис. 3.19 представлены зависимости g от Г для триэтиламина на аэросилогеле, полученные при возрастающих температурах калориметрических измерений. Аэросилогель был предварительно откачан при 220°С, так что его поверхность была еще сильно гидроксилирована (см. рис. 3.4 и 3.18). Уменьшение q с ростом температ уры при адсорбции полярных молекул на гидроксилированной поверхности кремнезема подобно рассмотренному на рис. 2.18 при адсорбции на катионированном цеолите. [c.70]

В ряде случаев дисперсионные силы усиливаются электростатическими силами — ориентационными и индукционными. Ориентационные силы возникают при взаимодействии полярных молекул с поверхностью, содержащей электростатические заряды (ионы, диполи), индукционные — вызываются изменением электронной структуры молекул адсорбтива и адсорбента под действием друг друга возникновением в молекулах адсорбтива динольных моментов, наведенных зарядами адсорбента, или возникновением дипольных моментов в адсорбенте под действием зарядов молекул адсорбтива. Взаимодействие, вызываемое электростатическими силами, зависит от химической природы адсорбтива и, следовательно, является специфическим. Вклад специфического взаимодействия в общую энергию взаимодействия при адсорбции любых молекул на электронейтральных углеродных адсорбентах практически равен нулю, а при адсорбции полярных молекул на цеолитах, отличающихся гетероионным характером, соизмерим с вкладом неспецифической составляющей. [c.28]

Согласно Киселеву [382], ослабление специфичности взаимодействия полярных веществ химически модифицированными кремнеземами объясняется уменьшением числа гидроксильных групп на их поверхности. Резкое ослабление неспецифического взаимодействия при адсорбции апо-лярных веществ вызвано, по его мнению, отодвиганием адсорбирующихся молекул от кремнеземного остова. При этом мерой вклада специфических взаимодействий в общую энергию взаимодействия служит разность между теплотой адсорбции на специфическом адсорбенте и теплотой адсорбции этих же молекул на неспецифическом адсорбенте [383]. [c.172]

Молекулы спиртов (молекулы группы О) способны образовывать взаимные водородные связи, что ведет к сильной их ассоциации на поверхности неспецифического адсорбента. Газохроматографические исследования адсорбции спиртов при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи при температурах около 100—200° С [14, 34] показали, что величины —АПу при адсорбции к-сниртов значительно меньше теплот их конденсации —Ь (см. рис. 1,7). Разность —АПх— (Ь—КТ) близка к энергии водородной связи. Отсюда ясно, что при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи спирт адсорбируется в виде изолированных (неассоциированных) молекул. Однако вследствие того, что молекулы многих спиртов содержат концевую гидроксильную группу, они способны специфически взаимодействовать с остаточными кислородными соединениями на поверхности сажи с образованием и с ними водородной связи. Поэтому полученные ранее [14, 34] значения —Аи при адсорбции спиртов, по-видимому, несколько завышены. Новые систематические определения следует провести на поверхности графитированной термической сажи, дополнительно обработанной водородом [31, 35] (см. рис. 1,4 и разд. 1 гл. П). Это относится также и к адсорбции кетонов, кислот и сложных эфиров, молекулы которых содержат выдвинутые на периферию карбонильные и карбоксильные группы. [c.199]

На рис. 1 приведены зависимости теплот адсорбции ряда веществ от их электронной поляризуемости. Теплоты адсорбции были получены из симметричных хроматограмм для малых проб, снятых при разных температурах. Точки для полярных молекул группы В [3], т. е. для молекул, способных к специфическому взаимодействию с сосредоточенными на периферии адсорбента положительными зарядами, ложатся на одну прямую с точками для молекул, принадлежащих к группе А, т. е. способных только к неспецифическому взаимодействию (н-алканы). В то же время теплоты адсорбции молекул группы D (т. е. содержащих функциональные группы типа ОН с частично протонизированным водородом, в нашем случае спирты и вода) при тех же значениях электронной поляризуемости, т. е. приблизительно при той же энергии неспецифического взаимодействия с адсорбентом, значительно больше теплот адсорбции молекул групп А ТЛ В. [c.463]

Большой интерес для газовой хроматографии представляют различные соли, поскольку при адсорбции на поверхности солей можно получить большое разнообразие соотношений вкладов энергии неспецифического и специфического взаимодейств-ия в общую энергию адсорбции при высокой геометрической однородности поверхности. Здесь также уже получены обнадеживающие результаты (см. литературу по этому вопросу в работе [2]). На рис. 4 приведен один из примеров использования солей, введенных в макропоры силикагеля-носителя [23]. Из рисунка видно, что при нанесении соли на поверхность макропористого силикагеля однородность адсорбента возрастает (при одинаковых условиях пики более симметричны и менее размыты). Эффективность колонки [c.203]

Явление капиллярной конденсации не следует смешивать с физической адсорбцией, отличительной особенностью которой является специфическое взаимодействие поверхностных сил между молекулами адсорбата и адсорбента. Теория же капиллярной конденсации основывается на действии сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска. Энергия такого притяжения по величине равна теплоте конденсации пара в жидкость. [c.96]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

Рассмотрена классификация адсорбентов и адсорбатов по типам межмолекулярных взаимодействий. Выделены случаи специфической (но вандерваальсовой) адсорбции и для этих случаев дан обзор по теоретическим и экспериментальным опенкам вклада энергии специфического взаимодействия. Рассмотрены также спектральные аспекты этой проблемы. Таблиц 2 иллюстраций 5 библ. 84 назв. [c.472]

Поверхность полостей пористых кристаллов катионированных цеолитов также несет сосредоточенные в обменных катионах полончительные заряды, а отрицательный заряд распределен по множеству слабо заряженных ионов кислорода, окружающих иопы Л1 и 81 (слг. рис. 4). Благодаря этому цеолиты также относятся к сильно специфическим адсорбентам второго типа. Из рис. 7 видно, что вклад энергии специфических взаимодействий А( 1,спе1шф в общую теплоту адсорбции Ql молекул, относящихся к группам В и В, в этом случае весьма велик. Представленные на рис. 7 теплоты адсорбции молекул групп А, В и В былж измерены, в основном,, калориметрическим и изостерическим методами, а для легких молекул — также и газохроматографическим методом (литературу см. в [29, 32, 39]). [c.46]

Разделение изомерных моно- и полиалкилароматических углеводородов, полифенолов и углеводородов с конденсированными ядрами. В этих случаях геометрия молекул часто различается мало, так что число звеньев у некоторых из изомерных молекул, контактирующих с плоской поверхностью графитированной термической сажи, одинаково. Это ииеет место, например, в случае о- и и-ксилолов [1, 20] (см. табл. 5). Однако эти молекулы способны к специфическому взаимодействию и распреде.ление электронной плотности в них неодинаково. В этом случае целесообразно применить сильно специфические адсорбенты П-го типа, дающие высокий вклад Д< специф энергии специфических взаимодействий с систеигой сопряженных [c.54]

Смещение максимума и изменение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп еще не дает прямую и полную энергетическую характеристику происходящего взаимодействия. Однако оно вызывается взаимодействием с молекулами адсорбата только гидроксильных групп поверхности адсорбента. Поэтому величины Avoн и соответствующие изменения интенсивности полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп поверхности при переходе их в возмущенное адсорбцией состояние следует сопоставлять не с полной энергией адсорбции молекулы, но с независимо определенными величинами вклада в общую энергию адсорбции этой молекулы, вносимого энергией специфического взаимодействия только с гидроксильными группами поверхности [5, 106]. [c.45]

Эта особенность структуры остова цеолита, в частности поверхности больших полостей синтетических фожазитов, определяет природу ее взаимодействия с молекулами разной электронной структуры. С этой точки зрения цеолиты относятся ко второму типу адсорбентов предложенной нами классификации химии поверхности твердых тел по трем типам [7], т. е. к адсорбентам, несущим на поверхности сосредоточенные положительные заряды (катионы малого радиуса, протонпзированные атомы водорода гидроксильных групп кислого характера), расположенные около рассредоточенных отрицательных зарядов (например, около больших, комплексных анионов). Во всех этих случаях молекулы, имеющие звенья с сосредоточенной на периферии электронной плотностью, например я-связи у азота, ненасыщенных и ароматических углеводородов и свободные электронные пары у атомов кислорода воды, спиртов, эфиров, кетонов или у атомов азота аммиака, аминов, пиридина и т. п., должны проявлять качественно сходное специфическое взаимодействие с центрами сосредоточения на поверхности адсорбента положительного заряда. Действительно, характер адсорбции перечисленных молекул на поверхности каналов цеолитов качественно сходен с таковым на поверхности сульфата бария [7] (сосредоточенный положительный заряд и рассредоточенный в комплексном анионе 804 отрицательный заряд) и, как мы увидим ниже, на поверхности кремнезема (или алюмосиликатного катализатора), несущей гидроксильные группы с частично протонизированным водородом [7, 8]. Вклады классических и квантовомеханических эффектов в энергию специфических взаимодействий количественно различаются, но качественно эти взаимодействия сходны. Водородная связь является их частным случаем. [c.14]

Некоторые непористые ионные адсорбенты. Поверхность ионных адсорбентов часто неоднородна не только из-за наличия ступеней роста или дислокаций на отдельных гранях, но и вследствие резкого различия граней разных кристаллографических индексов по заселенности катионами и анионами. Более простые случаи представляют собой слоистые и кубические решетки (типа ЫаС1),когда все грани (100) одинаково заселены катионами и анионами. Если размеры этих катионов и анионов невелики и близки, то электростатическое поле изменяется периодически вдоль поверхности очень быстро, и вклад энергии специфического взаимодействия в общую теплоту адсорбции молекул достаточно бо.пыиих размеров невелик. На рис. 1-33 сопоставлены [c.57]

Из рис. 1-41 видно, что для н-алканов, молекулы которых взаимодействуют друг с другом только неспецифически, определения статическими и газохроматографическими методами дают близкие величины. Эти величины близки также и к теоретически вычисленным для адсорбции отдельных молекул величинам—Ф . В случае же спиртов, т. е. молекул группы В, способных специфически взаимодействовать друг с другом, только газохроматографические определения теплот адсорбции при очень малых заполнениях и повышенных температурах дали величины qstl, близкие к величинам Фд, вычисленным для адсорбции отдельных молекул. Калориметрические же определения и определения из изостер, проведенные при значительно больших заполнениях поверхности, а также при более низких температурах (около 20 °С) дали значительно более высокие значения qst. Эти значения включают не только вклад энергии неспецифического взаимодействия адсорбат—адсорбент, но и вклад энергии специфического взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. энергию взаимной ассоциации молекул спиртов с образованием между ними водородной связи. Действительно, из рис. 1-41 видно, что разница результатов калориметрических и газохроматографических определений составляет в этом случае около 5 ккал аюл, т. е. энергию водородной связи между адсорбированными молекулами спиртов. [c.71]

Тип II— специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами или другими электроноакцепторными центрами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен в больших комплексных анионах, как в BaS04 и алюмосиликатах. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидро-ксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с протонными кислотными центрами. Если на таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствие химических реакций адсорбируются неспецифически, то молекулы групры В и группы D адсорбируются специфически. Доля вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции зависит от химического и геометрического строения молекулы и поверхности адсорбента и от температуры. [c.13]

В расчетах молекулярно-электростатического взаимодействия частиц (или плоских поверхностей) принято, что расстояние между противолежащими слоями потенциалопределяющих ионов, которое и определяет силу отгалкивания двойных слоев, совпадает с расстоянием между фазовыми границами частиц. Между тем достаточно беглого взгляда на детальную (на молекулярном уровне) картину строения заряженной поверхности, чтобы убедиться в несовпадении плоскости адсорбции ионов с межфазной границей. Адсорбция по-тенциалопределяюших (ПО) ионов является, в сущности, процессом достройки кристаллической решетки адсорбента (ее анионной или катионной подрешетки при адсорбции анионов или катионов соответственно), поэтому плоскость локализации сорбированных ионов смешена относительно межфазной границы в глубь раствора на расстояние (И2 порядка половины периода решетки д, а возможно, и на большее. Незавершенность решетки и присутствие в ней преимущественно ионов одного знака (их электростатическое отталкивание) может быть причиной существенного ослабления связи ионов с поверхностью и их дополнительного смещения в сторону раствора. По причине рыхлости этот слой не может дать полноценного вклада в молекулярное притяжение частиц. В итоге молекулярное притяжение частиц (поверхностей) определяется расстоянием к между их фазовыми границами, а электростатическое отталкивание — расстоянием к-ё между плоскостями адсорбции ионов, поскольку потенциал именно этих плоскостей входит в константу электростатического отталкивания. Разница этих расстояний с1, как уже отмечалось, должна быть порядка периода решетки вещества, служащего дисперсной фазой. Таким образом, в дополнение к энергии специфической адсорбции ионов появляется еще один специфический для каждого вещества параметр — период решетки (или среднее меж-молекулярное расстояние в веществе), определяющий структуру ДЭС и его эффективность как фактора устойчивости дисперсной системы. Период решетки прене- [c.631]

Адсорбенты второго типа — это специфические адсорбенты, на поверхности которых сосредоточены положительные заряды, например гидроксильные группы с протонизированным в различной степени водородом илхи катионы. Молекулы групп В ж О адсорбируются на таких адсорбентах специфически, причем на гидрокси-лированных поверхностях — с образованием водородных связей 45 гидроксильными группами поверхности. При адсорбции на таких адсорбентах всех молекул и особенно молекул групп В жО, имеющих л-связи, квадрупольные или дипольные моменты, в энергию адсорбции вносит вклад энергия электростатического взаимодействия молекул адсорбата с электростатическим полем, создаваемым поверхностными полярными группами или поверхностными катионами. [c.22]

Молекулярная теория адсорбции позволяет проводить числовые расчеты для неспецифических взаимодействий (см. обзоры [1—4]). В более сложных случаях специфических молекулярных взаимодействий со значительной энергией и сильным возмущением адсорбированной молекулы и соответствуюшдх центров поверхности адсорбента необходима более глубокая квантовомеханическая обработка. Возможны предельные случаи специфического взаимодействия. Сравнительно слабое возмущение можно приблизительно описать классическим кулоповским взаимодействием диполей или мультиполей молекулы с электростатическим полем адсорбента. При сильном возмущении, приводящем к значительному смещению электронной плотности от донорного звена молекулы к акцепторному звену адсорбента (или наоборот), специфическая молекулярная адсорбция становится тождественной с поверхностным комплексообразованием. Сюда относятся взаимодействия, для обозначения которых широкое распространение получил термин комплекс с переносом заряда [9]. Однако этот перенос заряда происходит часто лишь в результате возбуждения. Строгой количественной теории таких взаимодействий еще нет. Их качествен- [c.133]

Большое значение при специфической адсорбции имеет квадрупольный момент молекулы адсорбата [22—24]. Энергия электростатического взаимодействия с электрическим полем адсорбента пропорциональна квадру-польному моменту х. Экспериментально найденное уменьшение теплоты адсорбции катионированным цеолитом ( 9==о — < е, происходящее в начальной области заполнения Q, когда имеет место непосредственный контакт молекул с обменными катионами, Кингтон [23] принял за величину вклада квадрупольного электростатического взаимодействия. Учтя далее вклад, вносимый поляризацией молекулы в электростатическом поле адсорбента, с помощью величины ( о=о — = Аа. для молекул с т = О и поляризуемостью а, Кингтон нашел константу А индукционного взаимодействия с данным адсорбентом. Вклад энергии дисперсионного взаимодействия принимался близким к (2в, и поэтому его можно было не вводить в расчет. Таким образом, для квадрупольной молекулы с поляризуемостью а [c.138]

Характер зависимости Q от а в случае специфической адсорбции веществ группы В цеолитами зависит от соотношения вкладов специфического взаимодействия и взаимодействия адсорбат — адсорбат в общую энергию адсорбции при различных заполнениях полостей. Прп адсорбции этилена цеолитами LiX и NaX, содержащими катионы малых размеров, вклад специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции относительно велик (см. таблицу). Уменьшение этого вклада специфических взаимодействий адсорбат — адсорбент при увеличении заполнения превышает увеличение вклада взаимодействий адсорбат — адсорбат из-за некоторой неоднородности катионированной поверхности полостей по отношению к специфически адсорбирующимся молекулам [2, 7] (эта неоднородность обусловлена, по-видимому, энергетической неравноценностью катионов и неравномерностью их расположения в полостях). Поэтому теплоты адсорбции этилена цеолитами LiX и NaX уменьшаются с увеличением заполнения. Теплоты же адсорбции этилена цеолитами КХ и sX возрастают с заполнением. В этом случае благодаря относительно небольшому вкладу специфических взаимодействий (см. таблицу) энергетическая пеоднород-иость поверхности полостей проявляется в меньшей степени. При адсорбции этилена цеолитом КХ имеет место промежуточный случай в начальной области заполнений наблюдается некоторое уменьшение Q с увеличением заполнения, а затем, при дальнейшем увеличении заполнения, теплоты растут. Следовательно, степень однородности поверхности полостей цеолита КХ по отношению к специфической адсорбции этилена меньше, чем для цеолита sX, но больше, чем для цеолитов LiX и NaX. [c.189]

На различия между энергетическими состояниями и, следовательно, внутренней энергии молекул на поверхности адсорбента и в газовой фазе указывает также изменение электронного спектра поглощения во времени. Так, по данным Лефтина и Холла [52], при адсорбции а-метилстирола на алюмосиликатном катализаторе появляется новая полоса поглощения при 400 нм. Появление этой полосы авторы связывают с образованием карбоксильных ионов. При менее специфических взаимодействиях адсорбата с адсорбентом влияние адсорбции на электронные спектры значительно слабее. Исследуя адсорбцию бензола и других ароматических соединений на аэросиле (одна из марок кремнеземов), Киселев и др. 1[53] наблюдали сдвиги полосы от 200 до 300 СМ (около 700 кал/моль) в более длинноволновую область УФ-спектра. [c.428]

Адсорбция хроматографируемых молекул на поверхности оксидов с гидроксильными группами, например на поверхности оксида алюминия, может иметь характер сильной специфической адсорбции для полярных кислородсодержащих соединений и слабой специфической адсорбции для соединений с непредельными связями, например с бензолом. Энергию адсорбционного взаимодействия можно уменьшить, если модифицировать поверхность добавками нелетучих НЖФ в этом случае адсорбция происходит на границе слой НЖФ —твердый оксид. Такой прием давно используют в хроматографической практике. Модифицированный адсорбент можно )ассматривать как селективную неподвижную фазу. Разделение 17 углеводородов С1—С4 при 50 °С на модифицированном сорбенте (7,25% сквалана на оксиде алюминия) на колонке 10 мХ1,3 мм провел Пернелл и сотр. [35]. Все углеводороды, включая такие трудноразделимые пары, как этан и этилен, бутен-1 и изобутен, разделяются на этой хроматографической колонке практически полностью. [c.179]