Ароматическое состояние

Для появления ароматического состояния необходимы, по меньшей мере, 6 атомных р-состояний и замкнутая кольцевая система из 5, 6 или 7 атомов углерода. Это условие, в частности, удовлетворяется также в приводимых ниже системах, которые ведут себя в химическом отношении аналогично бензолу. Различия между ними обусловлены структурными изменениями и наличием эффективных зарядов или гетероатомов [c.472]

В терминах правила октетов и электронных эффектов формула Полинга, по-видимому, является наиболее удачным изображением особого ароматического состояния связей в молекуле бензола. [c.67]

Синтезированы производные указанных выше ионов. Изученные свойства подтверждают их ароматическое состояние. Так, в 1957 г. получен [c.391]

Ароматическое состояние л-электронов в обсуждаемых соединениях подтверждается и расчетами в рамках теории МО. Для примера результаты расчета молекулярно-орбитальной структуры фурана по методу МОХ показаны на рис 25.1. Шесть я-электронов в молекуле фурана находятся на трех связывающих молекулярных я-орбиталях, имеющих значения собственных энергий ниже уровня энергии а. [c.438]

В органических соединениях углерод может находится также в особом состоянии, называемом ароматическим состоянием. Это совершенно особый вид связывания атомов углерода в плоские циклы (замкнутые цепи), в которых все атомы цикла участвуют в образовании единой я-электронной системы. [c.128]

Бедное энергией ароматическое состояние осуществляется также для ряда соединений, которые не относятся к собственно ароматическим в классическом смысле. В первую очередь здесь следует назвать гетероциклические системы, осмысленное определение которых включает определение ароматического характера. [c.76]

Вообще можно сказать, что пятичленное кольцо приобретает ароматический характер только в том случае, если в ядро добавить недостающий, необходимый для ароматического состояния шестой я-электрон. По этой причине уже упомянутый фульвен обладает совершенно необычным для углеводорода большим дипольным моментом (около 0). [c.79]

Реакционные способности различных олефинов мало отличаются друг от друга. Особенно легко гидрируется ацетиленовая связь, и если после потребления рассчитанного количества водорода реакцию прервать, то можно добиться селективного гидрирования до олефинов. В промышленности целесообразно применять для этого частично отравленный солями тяжелых металлов или хинолином палладиевый катализатор. Вследствие большой стабильности ароматического состояния гидрирование ароматических и гетероциклических систем протекает с затратой большей энергии, чем гидрирование простых олефинов. Конденсированные ароматические системы гидрируются несколько легче, а именно сперва одно кольцо, затем при более жестких условиях другие кольца (только одно кольцо имеет полностью ароматический характер). У ароматических соединений с ненасы-ш,енными боковыми цепями легко гидрируется боковая цепь. [c.269]

Эта реакция аналогична электрофильному присоединению к олефинам. Однако в отличие от олефинов а-комплекс стабилизуется не в результате присоединения основания, а основание отрывает от а-комплекса протон, причем снова образуется энергетически выгодное ароматическое состояние. [c.280]

Принимая два электрона, хиноны легко переходят снова в ароматическое состояние [c.351]

В результате измерения методом дифракции электронов установлено присутствие в трополоне правильного и плоского семиугольника со следующими расстояниями С—С 1,39 А С—И 1,10 А С—О 1,34 и 1,26 А (Кимура и Кубо, 1953 г.). Таким образом, связи С—С имеют ту же длину, что и в бензоле (см. том I), а обе связи С—О между собой не равны. Из теплоты сгорания была вычислена известным способом (том I) энергия сопряжения, равная 33—36 ккал и близкая энергии сопряжения бензола. Отсюда следует, что ароматическое состояние трополона обусловлено системой шести тг-электронов, равномерно распределенных в плоском кольце, содержащем семь тс-орбит (см. правило Хюккеля число ти-электронов = 4га + 2 том I). [c.340]

НИЮ ароматического состояния. Введение второго заместителя с противоположным электронным эффектом во второе бензольное ядро в значительной степени благоприятствует амфотерной структуре, как видно в случае г-нитро- г -диметиламиноазобензола, имеющего красный цвет в полярных растворителях (см. ниже) [c.583]

Большое значение для развития и создания современных основ теории ароматического состояния имели работы Э. Хюккеля [80]. [c.122]

В случае шестичленных гетероциклов достаточно присутствия трех двойных связей, чтобы дать необходимые 6я-электронов для ароматического состояния [c.566]

Неподеленная электронная пара азота может участвовать в образовании аммониевых ионов без изменения при этом ароматического состояния. [c.567]

Здесь двойные связи дают только 4л-электрона и для получения ароматического состояния необходимо включение неподеленных р-электронов гетероатомов [c.567]

Интересным примером автоокисления является фотоокисление углеводородов типа 9,10-дифенилантрацена (102) в таких растворителях, как СЗг- Поглощаемый свет превращает углеводород в стабилизированный бирадикал (103) (ср. разд. 11.6) или подобный ему. Стабилизация этого бирадикала основана на делокализации его неспаренных электронов, а также на превращении частично ароматического состояния (102) в полностью ароматическое состояние (103). Бирадикал затем присоединяет молекулу кислорода с образованием трансаннулярного пероксида (104) [c.372]

Таким образом, выигрыш энергии при делокализации трех двойных связей в бензоле равен —2р, что и соответствует упрочнению молекулы в особом ароматическом состоянии на 39 ккал. [c.363]

Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль — значительно меньше, чем удвоенная энергия сопряжения бензола (36 ккал/моль). Это объясняет менее ароматический характер нафталина по сравнению с бензолом. В результате реакции присоединения ароматическое состояние нарушается только в одном из ядер, причем второе ядро приобретает секстет я-электронов (как у бензола). Поэтому при переходе от соединения (I) к (II) или (III) расход энергии составляет всего 61 — 36 = 25 ккал/моль (по сравнению с 32,5 ккал/моль у бензола) [c.294]

Строение бензола. Природа ароматического состояния. [c.99]

Природа ароматического состояния. Применением таких методов исследования, как рентгеноструктурный анализ, спектральный анализ и др. было установлено, что строгое подразделение ковалентных связей на простые (ординарные), двойные и тройные в некоторых случаях является упрощением. Экспериментально подтверждено существование промежуточных типов связей — нецелочисленных кратных связей, как это уже отмечалось для сопряженных диенов (стр. 91). Бензол — наиболее яркий пример вещества, в котором осуществлено круговое сопряжение. [c.101]

Нарушение ароматического состояния невыгодно, поскольку ароматическое ядро обладает особой устойчивостью. Поэтому происходит быстрая потеря протона и ароматичность восстанавливается [c.108]

Важнейшим методом получения ароматических и гетероциклических систем двойных связей является дегидрирование. Реакции дегидрироаания протекают и от-, посительно мягких условиях, так как ароматические и гетероциклические соединения являются энергетически наиболее выгодными системами. Легкость дегидрирования тем больше, чем ближе соединение к ароматическому состоянию, т. е. чек больше оно уже содержит двойных связей. Так, например, при нагревании эфира дпгидропутидипдикар- [c.683]

Эта реакция аналогична электрофильному присоединению к виниловым эфирам. Однако, в отличие от последних, о-комплекс (XI) стабилизируется не в результате присоединения КО -осно-вания, а напротив, основание отрывает протон от о-комплекса, причем вновь образуется энергетически выгодное ароматическое состояние. Так, в 1963 г. был предложен новый метод формилирования фенолов ортомуравьиным эфиром в присутствии А1С1з. [281 [c.85]

Косвенным подтверждением обязательности образования метиленового основания можно считать тот факт, что четвертичные соли 2-метилинденотиазолия в пиридине не реагируют с ортозфирами [60]. По-видимому, в этом случае, благодаря образованию более выгодного ароматического состояния, отщепление протона происходит не от 2-метильной группы, а от 8-углеродного> атома, что препятствует возникновению метиленовой формы, необходимой для протекания реакции [c.108]

Проявляют меньшую склонность возвращаться в ароматическое состояние, если оно нарущено в ходе реакции. [c.133]

Необходимые для появления ароматического состояния условия — плоское, свободное от напрял<еиий кольцо, делокализация шести я-электронов по всему кольцу — могут осуществиться и в пятичленных гетероциклах, если в сопряжение вовлечь неподеленную р-электронную пару гетероатома. Предельными структурами в этом случае оказываются возбужденные структуры, как, например, в фуране [c.77]

Понятие ароматичности не всегда формулируется достаточно однозначно. На основании представлений волновой механики ароматическое состояние определяется тем, что циклическое соединение содержит (4п - - 2) я-электронов (м = О, 1, 2,. ..), которые делокализированы по всему кольцу (см. стр. 121). Такая делокализация возможна только тогда, когда соединение имеет плоскостное строение. [c.278]

Образование я-комплекса протекает быстрее, чем преаращение в ст-комплекс и обратное образование ароматического состояния. Какая из последних двух ступеней определяет скорость реакции, зависит от энергетического положения обоих переходных состояний.-Обычно образование ст-комплекса (В на рис. 91) является самой медленной ступенью процесса ( А > Еа ), в отдельных случаях, наоборот, наиболее медленно происходит отщепление протона (Ех > Ах)- В последнем случае наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.281]

Ароматический характер азолов проявляется, между прочим, в их исключительной стойкости к действию окислительных агентов. Наоборот, термическая устойчивость убывает в ряду азолов с возрастанием числа атомов азота в цикле она наименьшая у пентазола. Действительно, термическая устойчивость, считаюш аяся у ароматических карбоциклических соединений одной из основных характеристик ароматического состояния, зависит не от теплоты образования устойчивых продуктов реакции термического разложения, а от термодинамики и кинетики первой стадии реакции размыкания цикла (протекаюш ей путем ряда последовательных реакций) (Р. Хуисген, 1960 г.). Таким образом объясняется легкость, с которой происходит термическое расщепление циклов тетразолов и главным образом пентазолов (см. ниже) путем реакций, в которых образуются особенно устойчивые молекулы азота. [c.592]

Пираны не выполняют одно из существенных условий ароматического состояния, а именно они не содержат по одному атому водорода при каждом атоме углерода. При отщеплении одного протона и двух электронов (окисление) число тг-электронов ядра убывает до шести, причем становится возможным их ароматическое распределение одновременно система стабилизируется. При этом получается катион пири-лиевой соли с системой тг-электронов, сходной с таковой у пиридина, но с положительным зарядом у атома кислорода [c.684]

Ароматическое состояние трополона осуществляется благодаря тому, что двойная связь карбонильной группы Ьоляризуется, при этом образуется водородный мостик между карбонильным и гидроксильным кислородами (И). [c.570]

То обстоятельство, что расщеп.ление достаточно сильной связи С—Н должно быть быстрым, кажется менее удивительным, если вспомнить, что отщепление катиона Н+ от интермедиата (6) способно восстановить высоко стабилизированное ароматическое состояние в образующемся нитробензоле. Отрыв протона происходит вследствие атаки основанием, например Н504 в нитрующей смеси, но иногда — молекулами растворителя. Вероятность образования таких частиц, как (6), в качестве интермедиатов достаточно высока, так как аналогичные частицы, например (8), выделены при нитровании трифторметилбензола (7) [c.151]

Ароматическое состояние трополона связано с возможностью поляризации карбонильной группы и образования шестиэлектронной тропилиевой системы [c.447]

Книга представляет собой первую обобщающую монографию в области полициклпческих ароматических углеводородов, написанную крупным специалистом. Наряду с интереснейшим общетеоретическим разделом об ароматическом состоянии в монографии приведены исчерпывающие данные [c.2]

По-видимому, для проявления ароматического состояния необходимо, чтобы шесть л-электронов можно было формально сгруппировать в три двойные связи, т. е. чтобы были возможны структуры Кекуле (в этом можно убедиться на примере конденсированных ароматических структур [28]). Это условие соблюдено у фенаптрена [см. схему (2.10, а)], но не у антрацена и всех линейно конденсированных систем (аценов). Для антрацена можно [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология