Электронный парамагнитный резонанс также Сигнал ЭПР

Другой метод радиоспектроскопии — метод ЭПР нашел в настоящее время широкое применение для исследования взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела. Условием появления сигнала электронного парамагнитного резонанса в исследуемой системе является наличие неспаренных электронов. Поэтому наличие неспаренных электронов в структуре молекул адсорбированных соединений, а также наличие дефектов или парамагнитных ионов на поверхности или в объеме твердого тела создают возможности наблюдения сигнала ЭПР и исследования влияния взаимодействий на этот сигнал. Преимущество метода ЭПР по сравнению с классическими статическими методами магнитных измерений состоит в его высокой специфичности, поскольку на результаты измерений ЭПР не оказывает влияния диамагнетизм отдельных составляющих исследуемой системы. Благодаря этому чувствительность метода ЭПР значительно повышается. [c.24]

Была сделана попытка преодолеть возникшие затруднения введением в систему больших концентраций иодистого натрия. При охлаждении до 77" К таким образом были получены синие стекла. Однако дальнейшее изучение стекол [27] показало, что широкая линия в спектре электронного парамагнитного резонанса также обусловлена коллоидными частицами металла. В настоящее время не обнаружено таких систем, которые при охлаждении давали бы заметный сигнал, несмотря на то что жидкие растворы поглощают очень интенсивно. [c.89]

Более стабильные радикалы являются одновременно менее реакционноспособными. Так, трифенилметил настолько устойчив, что степень диссоциации гексафенилэтана даже при комнатной температуре достигает 2%. В большинстве же случаев высокая реакционная способность атомов и радикалов обусловливает очень низкую их концентрацию в реакционных смесях — порядка 10 — 10" моль/л. Поэтому их идентификация достижима лишь по результатам дальнейших превращений или при помощи спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Сигнал в спектре ЭПР обусловлен поглощением энергии при изменении направления магнитного момента свободного электрона при его ориентации вдоль или против внешнего магнитного поля. Сигналы в спектре ЭПР имеются также у молекул, обладающих неспаренными электронами (NO2, соли переходных металлов). [c.108]

По мере развития системы сопряжения в конденсированных ароматических соединениях и соответствующего повышения степени /( локализации п-электронов в молекуле возрастает также диамагнитная восприимчивость. Наряду с этим на определенной стадии увеличения протяженности сопряженной системы вещества приобретают парамагнитные свойства (сигнал ЭПР — электронный парамагнитный резонанс), которые свидетельствуют о появлении неспаренных электронов. [c.410]

Электронный парамагнитный резонанс является также чувствительным методом обнаружения свободных радикалов в благоприятных случаях их удается обнаружить при концентрациях до 10 М (хотя оценить абсолютное их количество очень нелегко). Свободные радикалы были обнаружены при протекании окислительно-восстановительных реакций в биологических системах и в облученных хлоропластах. Исследование зависимости интенсивности сигнала ЭПР от угла, под которым располагались кристаллы миоглобина и гемоглобина по отношению [c.181]

Во-первых, -фактор для этой линии близок к -фактору свободного электрона. Отметим, что -фактор сигнала ЭПР в случае аммиачных растворов щелочных металлов, для которых наличие сольватированных электронов показано многими методами, также близок к -фактору свободного электрона [94]. Линии парамагнитного резонанса таких растворов чрезвычайно узки порядка десятых долей э). Однако их ширина зависит от концентрации раствора и температуры. Согласно [91], ширина линии сигнала ЭПР в натрпй-аммиачном растворе при температуре —196° С равна И э. [c.27]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

За сигнал электронного резонанса в исследуемом веществе ответственны парамагнитные частицы. Это уже само по себе является цеНной информацией, тем более, что экспериментальные методы позволяют обнаружить и измерять весьма малое количество парамагнитных частиц (до 10 ). Исследование формы и структуры резонансной линии (особенно сверхтонкой структуры, вызванной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер), а также измерение величины -фактора позволяет детально изучать свойства и строение самих парамагнитных частиц. [c.276]

С ростом цепи и соответственно количества углерода в частичках, а также после их взаимных столкновений за счет броуновского движения образуются большие частички — первичные агрегаты, которые становятся неактивными. Интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса у малых частичек на два порядка выше, чем у больших. Размер первичных агрегатов находится в зависимости от формы первичных микрокапель и скорости карбонизации. [c.191]

За ходом взаимодействия этих реагентов можно также проследить, используя метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Установлено [24[, что в этой системе через некоторое время после смешения реагентов обнаруживается узкий сигнал ЭПР. Замечено также, что наряду с реакцией восстановления четыреххлористого титана осадок, в основном состоящий из Ti Ig, не дает сигнала ЭПР. Как указывают авторы, это может быть связано со слишком быстрой спин-решеточной релаксацией ионов трехвалентного титана. В другой работе этими же авторами рассмотрена природа сигнала ЭПР, возникающего в осадке, образованном при взаимодействии диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана [c.105]

В работах [46, 272] были исследованы спектры электронного парамагнитного резонанса замороженных водных растворов NaNOg. Было показано, что основным продуктом превращений N07 N07 и N07 N07 является NO2. В спектре ЭПР также наблюдается сигнал, приписываемый радикалу, содержащему четырехвалентный азот (т. е. HN07). [c.155]

Описана полимеризация и сополимеризация циклопентадиена с растительными маслами алкидными смолами Изучены пленкообразующие свойства полимеров и сополимеров циклопентадиена - "8-82 Найдено, что полициклопентадиен содержит систему сопряженных двойных связей и дает сигнал электронного парамагнитного резонанса Систему сопряженных двойных связей также имеют полимеры из 3-(циклопента-2,4-диенил) циклопентана и его трихлоруксусного эфира . Описано получение алкил-, циклоалкил или арилзамещенных по-ли галогенциклопентенов 8 , дипентенформальдегидного полиме- [c.893]

Как было показано на примере эбонита , разрыв химических ковалентных связей происходит и в этом случае. Так, на рис. 4.16 показано увеличение амплитуды первой производной сигнала электронного парамагнитного резонанса с ростом относительной деформации при сжатии. Разрыв ковалентных связей в ряде полимеров (полистирол, полиакрилонитрил, полиэтилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат) в условиях высокого давления и напряжения сдвига, а также последующие вторичные реакции образующихся радикалов описаны в работе . Следовательно, и при приложении гидростатического давления начиная с определенной величины деформации происходит интенсивное образование свободных радикалов. Однако всестороннее давление создает условия для рекомбинации части обпазоьав-шихся свободных макрорадикалов в процессе дальнейшего скольжения материала возможно химическое течение материала 17б->78- в результате у эбонита и фенопласта ФКП-1 не возникает столь большого числа [c.112]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР ). Явление ЭПР открыто Е. К- За-войским в 1944 г. Сущность ЭПР заключается в следующем. Если свободные радикалы,, характеризующиеся наличием неспаренных (магнитно некомпенсированных) электронов, находятся в магнитном поле, то вследствие взаимодействия их магнитных моментов с этим полем они ориентируются определенным образом и в них появляются новые энергетические уровни. Вследствие этого, если направить на молекулы, содержащие неспаренные электроны, электромагнитную волну — радиоволну, то при определенном соотношении напряженности магнитного поля и частоты дополнительного электромагнитного излучения (частоты радиволны) произойдет переход электронов с нижнего на верхний энергетический уровень. Такой переход сопровождается резонансным поглощением энергии появляется сигнал ЭПР, называемый также спектром ЭПР или кривой ЭПР, который соответствующим образом регистрируется в виде одного или нескольких пиков. Принципиальная схема радиоспектрометра ЭПР изображена на рис. 72. [c.431]

Остановимся еще на парамагнитных свойствах полимерных полупроводников, проявляющихся, в частности, в их спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Имеющиеся в литературе данные [9—11] показывают, что полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами, проявляют парамагнитизм и дают, аналогично полиенам, в спектре ЭПР узкий однокомпонентный сигнал, а также другой очень широкий сигнал, который схож с сигналом спектра ЭПР биологических макромолекул. Так как интегральный спектр ЭПР связан с наличным числом электронов с неспаренными спинами в исследуемой системе, то необходимо допустить, что я-облако характеризуется как бы некоторой неспаренно-стью. Число частиц с неспаренными спинами, соответствующих узкому сигналу, в спектре ЭПР полимера 10 —10 в 1 см . Однако считать именно их носителями тока в полимерах с полупроводниковыми свойствами не представляется возможным по следующей причине электропроводность растет с температурой, а концентрация этих частиц, определяемая площадью упомянутой узкой линии спектра ЭПР, падает. Возможно, что с электропроводностью теснее связан второй широкий сигнал. [c.262]

К химическим (классическим) относят такие методы, в которых аналитический сигнал возникает в результате протекания химических реакций и фактором интенсивности служит либо масса (гравиметрия), либо объем (титриметрия). Если сигнал возникает вследствие протекания химических реакций, а фактором интенсивности служат не масса и не объем, а другие измеряемые величины (светопоглощение, электропроводность и т. п.), аналитические методы называют физико-химическими. К физико-химическим причисляют также методы, использующие сигналы, которые возникают при взаимодействии атомов, молекул, ионов с электронами (электрохимические методы анализа). Наконец, если для аналитических целей используются физические явления (испускание света при повыщенной температуре, люминесценция, ядерный и парамагнитный резонансы и т. п.), аналитические методы называют физическими. Иногда физико-химические и физические методы объединяют в одну группу и называют инструментальными методами анализа. Этим хотят подчеркнуть значение измерительной аппаратуры при работе этими методами. [c.13]

В некоторых случаях более ценным является исследование обратного явления двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), которое приводит к возрастанию предварительно насыщенного сигнала ЭПР при насыщении переходов ЯМР. Мы не будем здесь подробно останавливаться на этом явлении. Отметим лишь кратко, что оно наблюдается в том случае, когда электронная спиновая релаксация в основном вызвана взаимодействием магнитных моментов электронов с магнитными моментами ядер, т. е. при малых (10 —10 на см концентрациях парамагнитных центров и весьма низких температурах. Объектами, где такие условия выполняются, являются облученные твердые тела, разведенные парамагнитные кристаллы, твердые растворы свободных радикалов, примесные полупроводники. С помощью метода ДЭЯР можно выявить неразрешимую обычной методикой ЭПР сверхтонкую структуру линий ЭПР и по частоте ЯМР определять плотность электронной волновой функции ф(0)( в узлах кристаллической решетки, где расположены ядра. (Это вызвано тем, что частота ЯМР определяется в этих случаях не столько внешним полем, сколько большими внутренними полями, соответствующими контактному взаимодействию электрона с ядром.) Отметим также интересные опыты по ДПЯ протонов в парадихлорбензоле при насыщении ядерного квадру-польнсго резонанса ядер хлора (явление во многом аналогичное ДЯЭР). [c.196]

В течение нескольких последних лет советский ученый Л. А. Блюменфельд вел работы по изучению ферментов методом парамагнитного резонанса. Оказалось, что в ходе реакции окисления субстрата на белке фермента при исследовании системы парамагнитным методом обнаруживаются интенсивные сигналы, вид которых указывает на наличие неспареняых делокализованных электронов. Такое явление имеет место лишь в ходе реакции. Когда субстрата нет и реакция не идет, сигнал отсутствует. Денатурация белка, т. е. разрыв водородных связей, также ликвидирует сигнал. Наличие делокализованных неспаренных электронов привело Л. А. Блюменфельда к мысли, что пептидные связи, чередующиеся с водородными связями, дают сопряженную систему связей, вдоль которых неспаренный электрон может свободно перемещаться. Этот электрон фермент получает от субстрата вследствие близости уровней энергии в адсорбированной молекуле субстрата и белка. Все нижние уровни белка заняты, и потому электрон не может перейти на нинший уровень белка. Таким образом, делока-лизованный неспаренный электрон делает всю огромную молекулу белка как бы свободным радикалом, способным реагировать с акцептором. Поэтому для реакции между субстратом и акцептором нет надобности в непосредственном контакте между ними, надо только, чтобы они оказались на время связанными с большой макромолекулой белка фермента. Этим и объясняются, по-видимому, огромные предэкспоненты в выражениях для скоростей ферментативных реакций. Весьма возможно, что такого рода эффекты, но менее сильные и специфичные, определяют в некоторых случаях и активность обычных катализаторов. Эти опыты и соображения натолкнули нас еще в 1957 г. на мысль организовать в лаборатории анизотропных структур исследование проблемы синтеза новых полимеров с чередующимися ординарными и двойными связями, полагая, что таким образом нам удастся создать полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами и способными к специфическому катализу окислительно-восстановительных [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология