Энергия тиофена

При 800 К эта реакция идет с убылью энергии Гиббса на 44 кДж/моль (10,6 ккал/моль). Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов и тиофенов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и температурах ниже 700 К. [c.265]

Химические свойства. Вследствие того, что электроотрицательности серы и углерода равны, тиофен по химическим свойствам ближе к бензолу, чем другие пятичленные гетероциклические соединения. Однако из-за несколько меньшей энергии сопряжения и большей насыщенности диеновой части молекулы электронной плотностью способность тиофена к реакциям электрофильного замещения несколько выше, чем у бензола. [c.517]

Пятичленные гетероциклы, тиофен, пиррол и фуран, как это следует из их энергий резонанса [c.195]

Тиофен является серусодержащим аналогом фурана и очень сходен с ним по строению. Тем не менее он обладает более высокой энергией стабилизации и, как это вытекает из его химических редакций, имеет более ароматический характер. Можно представить, себе несколько возможных причин такого различия. Одной из них может быть значительно больший, чем у кислорода, атомный радиус серы, в результате чего углы между связями С—С—С немного расширены, что обеспечивает выигрыш в стабилизации за счет уменьшения напряжения, вызванного сжатием углов. Вторая при- [c.19]

Как и следовало ожидать, бензол реагирует с электрофильными агентами менее активно, чем тиофен. Вероятно, сравнительно низкая реакционная способность бензола частично объясняется его более высокой резонансной стабилизацией. Другим важным фактором является более высокая энергия переходного состояния промежуточного катиона, в котором положительный заряд сосредоточен только на атомах углерода. [c.209]

Другим предметом дискуссий является вопрос об энергии резонанса и ароматичности тиофена. В обзоре [17] на основе всех известных критериев сделан вывод о следующем порядке убывания ароматического характера бензол > тиофен > пиррол > [c.231]

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями, их энергия ионизации меньше, чем бензола (9,24 эВ). Наименьшая ЭИ у пиррола (8,2 эВ). Для фурана ЭИ=8,9 эВ, а для тиофена — 9,0 эВ. [c.661]

Отравление такого рода изучал, например, Рубинштейн [112] на примере катализаторов Ы1/МдО в реакциях гидро- и дегидрогенизации ядом являлся тиофен. В результате было установлено, что в зависимости от количества яда, поглощенного катализатором, происходит резкое увеличение энергии активации реакций. Рубинштейн считает, что полученные результаты можно объяснить с точки зрения статистической теории скоростей адсорбции на неоднородных поверхностях, предложенной Рогинским . До отравления катализатор работал наиболее активными участками при отравлении они выбывали из строя последовательно, по мере уменьшения своей активности, и для реакции оставались участки, дающие все более высокую энергию активации. [c.225]

Из табл. 1 видно, что полученная энергия активации по величине близка к энергии активации процессов, протекающих в кинетической области (около 26 ккал/моль для тиофенов [2]). [c.202]

Исследование адсорбции меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и тиофенов на аэросилогеле различной степени дегидроксилирования методом газовой хроматографии свидетельствует о взаимодействии ОСС с поверхностными гидроксильными группами кремнезема с энергией, близкой к энергии образования водородной связи (8—18 кДж/моль). [c.43]

Ароматический характер этих соединений проявляется, между прочим, сравнительно высокими энергиями сопряжения. Энергии сопряжения, определенные из теплот сгорания, равны 22 ккал моль у фурана, 24 ккал моль у пиррола и 28 ккал моль у тиофена. В соответствии с этими значениями тиофен по своему химическому поведению наиболее ароматический (т.е. по поведению ближе к бензолу), а фуран — наименее ароматический (т.е. большее сходство с непредельными соединениями). [c.590]

Температура. С повышением температуры скорость реакций гидрирования увеличивается. Однако при применяемых обычно да влениях повышение температуры выше 400—420 °С ограничивает возможную степень очистки термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, азоторганических соединений типа хияолииа, бензхинолина и др. Повышение температуры увеличивает скорость гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, проходящего со значительно более высокой кажущейся энергией активации — 190—250 кДж/моль (45— 60 ккал/моль), чем гидроочистка. Увеличивается также термодинамически возможный и реально достигаемый выход непредельных углеводородов и продуктов дегидрирования полициклических нафтенов. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта применяют температуры 250—420°С минимальные температуры применяют тогда, когда недопустимы реакции гидрокрекинга и дегидрирования. [c.269]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Первый порядок по серусодер-жащему соединению и водороду найден для сероочнстк - на кобальт-молибденовом катализаторе я-гептана, с ержащего какое-либо из следующих соединений этилмеркаптан, тиофен или сероуглерод [22—24]. Энергии активации при этом равны 5 ккал1моль. [c.77]

Масс-спектры тиофенов имеют следующие особенности. У монозамещенных соединений максимальный пик соответствует энергии разрыва связи С—С в р-положении к кольцу (в случае метилтиофена происходит отрыв водородного атома). Если молекула имеет несколько алкильных заместителей различной длины, то с большей вероятностью отрывается самый длинный из них (также в р-по-ложении к кольцу). Расшифровка масс-спектров тиофеновых соединений в некоторых случаях может быть затруднена вследствие распада кольца. При этом в образовавшихся различных ионах можно обнаружить атомы углерода и серы. Тем не менее, с помощью масс-спектрометрии удалось установить присутствие в нефтяных дистиллятах очень многих гомологов тиофена. [c.81]

Способность р-электронов гетероатома вступать в мезомерное взаимодействие с л-электронами в рассматриваемых пятичленных гетероциклах зависит от электроотрицательности гетероатома. Наиболее полно это взаимодействие реализуется в тиофене (электроотрицательность серы, как и углерода, равна 2,5), а в меньшей степени — у фурана (электроотрицательность кислорода равна 3,5). Вследствие этого энергии сопряжения в тиофене (117 кДж/моль) и в бензоле (150 кДж/моль) близки, и из всех ароматических пятичленных гетероциклов по свойствам тиофен наиболее близок к бензолу. Напротив, у фурана энергия сопряжения равна 92 кДж/моль, и поэтому в некото- [c.310]

Первый порядок по серосодержащим соединениям (этилмеркантан, тиофен, сероуглерод) и водороду был получен при их гидрировании в к-гептане на кобальтмолибденовом катализаторе [90]. Энергия активации при этом равна—20,9 кДжУмоль ( 5 ккал/моль). В работе, выполненной фирмой I I [1], также был получен близкий к единице порядок реакции гидрирования по серосодержащему соединению. Во всех случаях скорость сероочистки возрастает с увеличением парциального давления водорода. Скорость гидрирования зависит также -от характера углеводородов, присутствующих в очищаемом газе и оказывающих ингибирующее воздействие на процесс. Ингибирующий эффект снижается с уменьшением молекулярной массы углеводорода и достигает минимальной величины для метана — 0,05. Скорость сероочистки возрастает с увеличением общего давления в системе в степени от 0,5 до 0,6. [c.307]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Энергия делокализации (гл, VI. А.З) пятичленных гетероциклическнх соединений меньше, чем для бензола ( 150 кДж/моль). При этом она уменьшается в ряду тиофен ( 120 кДж/моль), пиррол (- 110 кДж/моль) и фуран (- 80 кДж/моль). [c.661]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

На основе структуры (гл. 2, рис. 2.9) и свойств (гл.2) тиофен относят к электроноизбыточным ароматическим соединениям. Его энергия резонанса подобна таковой для пиррола и составляет половину значения энергии бензола, но в значительной степени превышает энергию резонанса фурана. Как и другие представители этой группы циклическая система тиофена оказывает т-злектронодонор-ное и а-электроноакцепторное влияние на заместители в положениях 2 и 5. (1-0рбитали атома серы, по-видимому, незначительно влияют на свойства основного состояния. Таким образом, химию тиофенов можно сравнить с химией пирролов и фуранов. [c.256]

Реакции гидрирования различных органических соединений (толуол, нафталин, фенол, тиофен) над катализатооами МоЗ , N 5, Сс15 при температурах от 210 до 430° имеют кажущуюся энергию активации Е, равную 23,0 + 37,0 ккал, и являются типичными каталитическими реакциями. [c.190]

Изменение энергии активации дегидрогенизации СеН при отрав.тевив катализатора тиофеном (в ккад/моль) [c.131]

Было изучено [246] гидрирование и разложение тиофена на сульфидах некоторых металлов. Наиболее активными катализаторами оказались сульфиды молибдена и кобальта сульфид меди не активен. Изучались также сульфиды никеля, марганца и кадмия. Порядок реакции гидрирования тиофенов — между нулевым и первым энергия активации для этих реакций составляла 17 000—30 ООО кал г-мол. В качестве одного из продуктов гидрирования получался тетрагидротиофен. Можно предполагать, что механизм этой реакции аналогичен установленному для гидрирования фурана. Гидрирование 3,4-дифенилтиофен-сульфона на окиси платины ведет к образованию смеси 2,3 ди-фенилбутадиенсульфона, 3-4-дифенилтетрагидротиофенсульфона и [c.255]

Низкую реакционную способность тиофенов следует объяснить их специфическим строением. В тиофене атом серы включен в я-элек-тронную систему кольца и один из видов гибридизации дает два / -гибрида, не являющихся взаимно ортогональными. Симметрия и энергия этих орбит делают возможным сопряжение с 2рг-орбитами углерода. Благодаря ароматическому секстету- электронов тиофен приобретает ароматический характер. [c.121]

Исходные сераорганические соединения имеют дипольные моменты, не превышаюш ие 2 ), причем минимальные Р имеют тиофен и его гомологи. Так тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен, 2,5-ди-метилтиофен, имеют дипольные моменты, равные соответственно 0,53 0,67 0,82 и 0,51/) [43, 44]. Благодаря этому, а также из-за отсутствия в продуктах окисления сульфокислот и соответственно их сложных эфиров, тиофен и его гомологи в минимальной степени, по сравнению с другими сераорганическими соединениями, способствуют образованию твердой фазы. С увеличением степени окисления атома серы дипольные моменты суш,ественно возрастают. Особенно велики дипольные моменты в ковалентных сульфонатах и сульфатах (см. табл. 43). Поэтому с увеличением глубины окисления сераорганических соединений значительно возрастают процессы образования твердой фазы. Дипольные моменты в сераорганических соединениях значительно выше, чем в кислородных соединениях со сходным углеводородным скелетом. Например, дипольные моменты и-окси-бензойной кислоты и ге-оксифенилметилсульфона составляют 2,73 и 5,32 ). В соответствии с этим энергия межмолекулярного взаимодействия сераорганических соединений имеет большую величину (см. табл. 25). Наряду с этим существенное значение для процессов коагуляции имеет водородная связь, образующаяся в структурах 8=0. . . НО—8, 8=0. . . НО—С. Экспериментально определенная по КР-спектрам энергия водородной связи в бензолсульфокислоте составила 5,7 ккал/молъ. [c.125]

Однако отмеченное выше сходство между спектрами изомерных тиофенов, замещенных в положении 2 и 3, заставило предположить, что процессы ионизации и распада этих соединений третекают е образованием общего для бстготхоедиМиЖ устой-чивого катиона [9]. Для этого иона была предложена структура катиона тиопирилия с. Спектры других изомерных производных 2- и 3-алкилтиофенов также очень сходны. Это позволило сделать вывод о том, что в процессе их распада также происходит описанное выше расширение цикла [9]. Устойчивость иона тиопирилия с подтверждается расчетом энергии делокализации я-электронов, выполненным по упрощенному методу молекулярных орбит [11]. Еще один заметный пик в спектре (рис. 11-4) обусловлен тиоформильным фрагментом н (т/е 45). [c.280]

Исходя из этого, ориентацию при электрофильном замещении в тиофене нельзя обсуждать на основе я-электронных плотностей. Меландер [86], рассчитав энергии локализации, пришел к выводу, что в тиофене реакционная способность положения 3 должна быть близкой к реакционной способности бензола, в то время как положение 2 должно быть значительно более реакционноспособным. Это удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. [c.162]

Сходство между спектрами поглощения циклопентадиена и пятичленных ароматических гетероциклов привело к заключению, что в этих соединениях нет гомоциклического сопряжения [132]. Это, в частности, относится к пирролу и тиофену, которые являются по существу циклическими диенами. Одпако, с другой стороны, это сходство может указывать на существование гомоциклического сопряжения в циклопентадиене. При этом гиперконъюгация через метиленовую группу приводит к появлению квазицикличе ского хромофора. Энергетические уровни циклического хромофора расположены дальше друг от друга, чем уровни соответствующей линейной молекулы, и поэтому энергия перехода между уровнями в первом случае больше. Далее, низкоэнергетический переход в циклическом полиеие запрещен. Как показывает опыт, полоса поглощения с низшей энергией в спектре циклопентадиена обладает меньшей длиной волны и меньшей интенсивностью по сравнению с аналогичной полосой циклогексадиена [55]. [c.371]

На основании экспериментальных данных, представленных в табл. 1, графическим путем были рассчитаны значения параметров а и Р уравнения Фроста. По зависимости параметра а от температуры были рассчитаны кажу-шреся энергии активации для реакции гидрогенолиза исследованных сераорганических соединений (табл. 2). Значения параметра а, пропорционального константе скорости, с иовьшением температуры закономерно возрастают. В равных условиях наибольшая скорость гидрогенолиза наблюдается для меркаптанов, наименьшая — для тиофенов и сульфидов. В широком [c.89]