спектроскопия литийорганических соединени

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Одним из удобных объектов для изучения служит ядро лития показано, что литийорганические соединения дают сдвиг в сторону сильных полей, значение которого возрастает при переходе от циклопентана (как растворителя) к эфиру и далее к [c.305]

Степень ассоциации литийорганических соединений (алкил-, арил- и алкиниллитиевых соединений, а также енолятов лития) в разбавленных тетрагидрофурановых растворах при —108°С недавно определяли с помощью криоскопии [289] и спектроскопии ЯМР Н в сильном поле [290]. [c.86]

Из-за сложности выбора стандартных условий для процедуры двойного титрования, которые сделали бы ее пригодной для разных литийорганических соединений и растворителей (подробный обзор см. в [22]), предпринималось много попыток разработать нечувствительные к влиянию других оснований альтернативные методы, используя разные варианты волюмо-метрии, гравиметрию, спектроскопию, термометрический метод (см. [22] и Основную литературу, А.). Некоторые простые титриметрические методики были признаны в достаточной мере общеупотребительными и пригодными для рутинных анализов. Примеры приведены в табл. 2.4. Все упомянутые в ней индикаторы выпускаются промышленностью. [c.26]

Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Одним из удобных объектов для изучения служит ядро лития показано, что литийорганические соединения дают сдвиг в сторону сильных полей, значение которого возрастает при переходе от циклопентана (как растворителя) к эфиру и далее к 1,2-диметоксиэтану, что позволяет предположить возрастание ионизации в этом ряду растворителей [37]. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами (см. разд. 4.4.5.2), гораздо более эффективны по сравнению с ациклическими эфирами для сольватации ионов щелочных металлов [38]. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. Так, бутиллитий (10) в эфире отщепляет протон от мезитилацетонитрила (11) с образованием литиевой соли нитрила (12), тогда как в бензоле реагент присоединяется с образованием иминопроизводного (13) схема (4) [39]. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология