Агент роста цепи при полимеризации

В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие теплоты и химических агентов инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера. [c.193]

Полимеризация приводит к образованию соединений, более устойчивых к действию реагентов поэтому высшие олефины, представляющие собой димеры и тримеры низших олефинов, значительно более устойчивы к действию полимеризующих агентов, в первую очередь к серной кислоте. Следует отметить, что с ростом цепей возрастает тенденция к крекингу, поэтому высшие олефины при полимеризации образуют, кроме полимеров, насыщенные и ненасыщенные углеводороды меньшего молекулярного веса, а также нафтены. [c.592]

Среднечисловая степень полимеризации Х зависит от концентрации реагентов, значения констант скорости роста и обрыва, а также передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или агент передачи цепи [c.21]

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода [34]. В низших углеводородах (С,з) растворимость водорода повышается с ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована. [c.48]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам, и, как следствие, весьма высокая (более 10 л/моль-с) константа скорости роста цепи [258, 259, 262. Это обусловливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. По этой причине достаточно точное измерение скорости катионной полимеризации на основании изучения процесса полимеризации ИБ в кинетической области из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (в первую очередь, ввиду неизотермичности процесса) и отсутствия строгих экспериментальных данных о концентрации активных центров вряд ли кем было проведено. Поэтому с достаточным основанием можно констатировать, что имеющиеся в литературе сведения о [c.114]

Средняя длина полимерной материальной цепи при эмульсионной полимеризации равняется, так же как и а других цепных радикальных процессах, произведению скорости роста этой цепи Ар[Л1] на среднюю продолжительность ее формирования tф. Значение (ф определяется условиями обрыва цепи и зависит от относительной скорости протекания процессов, приводящих к обрыву. Такими процессами помимо обрыва кинетической цепи могут являться процессы передачи кинетической цепи на мономер, полимер или эмульгатор. Хотя эти реакции не учитывались три расчетах молекулярной массы полимеров при эмульсионной полимеризации [20, 29, 31—33]1, некоторые общие выводы об их влиянии могут быть сделаны при сравнении характерных времен. процессов = = N/p и to—NAV ko с наименьшим из характерных времен реакций передачи цепи ts, которое связано с константой скорости этой реакции и концентрацией агента передачи цепи в латексных частицах [5] соотношением [5]) [c.74]

Естественное усовершенствование процессов статистической привитой полимеризации — проведение реакций отрыва атома водорода от относительно небольшого числа активных центров передачи цепи, которые вводятся в растворимый компонент в ходе полимеризации или после нее. Число таких центров прививки, необходимых для каждой молекулы растворимого компонента, должно зависеть от эффективности соответствующих групп в генерировании центров роста цепи в условиях дисперсионной полимеризации. В идеале молекула стабилизатора должна содержать один якорный компонент соответствующего размера, присоединенный к растворимому компоненту. Однако число возможных реакций в каждой системе и неизбежное распределение полимера по функциональности таковы, что на практике невозможен строгий контроль за структурой. После выбора функциональной группы, эффективной как агент передачи при полимеризации данного мономера, необходимо эмпирически подобрать состав растворимого компонента. [c.100]

Для количественной характеристики реакции передачи в процессе полимеризации необходимо иметь сведения о влиянии данного агента передачи на степень полимеризации. Последняя всегда может быть представлена в виде отношения скорости реакции роста к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепей. Поэтому для полимеризации в растворе следует пользоваться уравнением [c.246]

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекает по цепному механизму и может быть отнесено к анионным, катионным или свободнорадикальным реакциям в зависимости от характера соединения, обусловливающего рост цепи. В каждом случае на основных стадиях процесса (рост цепи) происходят последовательные реакции присоединения к молекулам алкена — различие же заключается в числе электронов, которое предоставляется атакующим агентом для образования новой углерод-углеродной связи. В целях большей наглядности эти стадии иллюстрируются ниже на примере этилена, хотя он не полимери-зуется сколько-нибудь легко ни по одной из этих реакций [c.183]

Регулятор молекулярной массы. Большую практическую цен-" ность с точки зрения регулирования молекулярной массы продукта полимеризации имеет реакция передачи цепи на специальные добавки — регуляторы, или так называемые агенты передачи цепи, в качестве которых обычно используют вещества, имеющие отношения констант-передачи и роста цепи больше единицы (так как такие вещества можно вводить в реакцию в небольших количествах). К таким веществам относятся, например, меркаптаны. Исследованию влияния этих веществ на кинетику процесса и ММР полимера посвящены многие работы [43, С- 160 118 119]. Установлено, что кинетика процесса полимеризации не изменяется в [c.85]

Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрь в цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи (преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом (носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [c.436]

При отсутствии агентов обрыва или переноса растущей полимерной цепи под влиянием лптийалкилов образуются полиизопрены с очень узкпм молекулярно-массовым распределенпем, которое приближается к распределению Пуассона. Такой характер ММР свидетельствует о быстром инициировании реакции полимеризации. В тех случаях, когда скорости стадий инициирования и роста цепи сопоставимы (полимеризация литийбутилом в цикло-гексане [39]) молекулярно-массовое распределение расширяется до значений Ми,/М = 1,5 — 2,5. [c.210]

Образование П. протекает по координационно-ионному механизму (см. Координационно-ионная полимеризация). Скорость р-цни обычно пропорциональна концентрации мономера и Ti lj. Осн. акт ограничения роста цепи-передача цепи на мономер. Поэтому степень полимеризации практически не зависит от концентрации мономера. Для регулирования мол. массы П. используют агенты передачи цепи-водород или металлоорг. соединения. Энергия активации роста цепи 50-60 кДж/моль. [c.20]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Сополимеризация ТФЭ с ПФ(АВ)Эф осуществляется в водноэмульсионной среде с использованием инициатора полимеризации персульфата аммония, диспергирующих агентов перфтор-каприлата или перфтороктаноата аммония, при 50—100°С и давлении несколько мегапаскаль (несколько десятков атмосфер). Для получения сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и необходимой вязкостью расплава применяют агенты переноса цепи (водород, метан, этан). При сополимеризации добавляют фторсодержащий растворитель, например СС12рСС1р2, для повышения скорости полимеризации н буфер карбонат аммония для придания стабильности концевым группам растущей макромолекулярной цепи [43]. Такими нестабильными концевыми группами являются фторангидридные группы, образующиеся в результате перегруппировки ПФ(АВ)Эф на конце цепи в процессе ее роста [c.125]

СЛИ агент роста не инициатор, его присутствие не изменяет скорости полимеризации и первые два члена уравнения (15.21) являются константами, В этом случае уравнение роста цепи принимает вид [c.240]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

То, что фотополимер акрилонитрила сохраняет свою активность в течение продолжительного времени при низких температурах в присутствии мономера, и при этих условиях скорость реакции очень мала, доказывает, что при больших степенях окклюзии рост цепи может затрудняться, а образование подвижных радикалов путем передачи цепи через мономер происходит с ничтожной скоростью [17]. Чувствительность степени окклюзии застрявших радикалов к агентам, способствующим набуханию, находится в хорошем соответствии с развиваемыми здесь представлениями. Прево-Берна [24], а также Бемфорд и Дженкинс [19] показали, что при низких температурах добавка незначительных количеств Ы, М-диме-тилформамида ведет к увеличению скорости полимеризации акрилонитрила, облегчая процесс роста, а при большей концентрации Ы, Ы-диметилформамида скорость уменьшается, так как при этом становится определяющим увеличение скорости обрыва. [c.138]

Прямое определение с помощью ЭПР радикалов в ходе свободнорадикальной полимеризации пока еще не совсем успешно. При обычных экспериментальных скоростях полимеризации концентрация радикалов очень мала [30]. Однако при полимеризации в присутствии сшивающих агентов [15, 63] или в полузамороженном состоянии [95] наблюдались радикалы, ответственные за рост цепи. При полимеризации метилметакрилата структура наблюдаемых радикалов аналогична структуре радикалов, образующихся при облучении полимеров [13, 29—31, 63]. Некоторые полимеры выпадают из раствора в процессе полимеризации, при этом в осадке застревают или окклюдируются радикалы. Иногда это приводит к довольно высокой концентрации радикалов, что вызывает появление сильных спектров ЭПР [20,91]. [c.462]

Известно, что для регулирования процесса образования полИ мерных молекул применяются модификаторы (меркаптаны, дисульфиды и т. д.), являющиеся реакционноактивными агентами передачи цепи. Модификатор, взаимодействуя с растущей молекулой полимера, дезактивирует ее, и рост цепи прекращается. Однако при этом образуется реакционноактивная молекула модификатора, которая дает начало новой цепи, в результате чего остаток модификатора внедряется в полимер. Правильность этих представлений была подтверждена на примере полимеризации стирола при использовании в качестве модификатора бутилмеркаптана, меченного радиоактивной серой [500], Изучение ббразовавшихся полимерных молекул (полистирола) показало, что в их составе действительно обнаруживаются составные части модификатора, содержащие радиоактивную серу. [c.275]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Полиприсоединение, согласно Карозерсу, рассматривают как цепную реакцию, протекающую с участием агента передачи цепи, функцию которого может выполнять ион или радикал (т. 1, стр. 65). При этом полимер образуется из би- или полифункционального исходного вещества (мономера) путем соединения его молекул без отщепления каких-либо атомов. Типичными представителями таких полимеров являются продукты, получаемые из винильных мономеров. Примером реакции полиприсоединения может служить полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила. Первая стадия процесса — инициирование цепи за счет термического распада перекисного инициатора на свободные радикалы. Эти радикалы реагируют далее с метилметакрилатом, разрывая его двойную связь и образуя пром.ежуточное соединение с неспаренным электроном. Последнее присоединяется к следующей молекуле мономера, в результате чего получается растущая цепь. Быстрый рост цепи происходит до тех пор, пока не наступает ее обрыв, обычно [c.233]

Итак, осаждаемый полностью или наполовину полимер, набз хающий в своем собственном мономере больше, чем в растворителе или разбавителе системы, создает области высокой концентрации мономера и ускоряет роет цепи. Высокая вязкость среды, окружающей растущие макромолекулы, не уменьшает подвижности таких маленьких частиц, как молекулы мономера или растворителя, и вследствие этого не снижает скорости реакции роста или передачи цепи, но вязкость среды весьма заметно предотвращает реакцию между концами полимерных цепей на стадии обрыва и увеличивает как скорость превращения, так и средний молекулярный вес [в со-ответствш с уравнениями (2) и (3)]. При эмульсионной полимеризации [3] большая часть свободных радикалов возникает в водной фазе они инициируют рост цепи за счет мономера, растворенного в мицеллах мыла, и в конце концов исчезают по мере роста цепей в набухшей в мономере полимерной частице в результате взаимодействия друг с другом или вследствие столкновения с агентом, участвующим в передаче цепи. Приложение уравнений типа (1) — (4) к этому виду распределения различных элементарных актов приводит к выражениям для скорости реакций и молекулярного веса, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными и помогают правильно рассуждать в тех случаях, когда следует учесть влияние различных изменений в системе, таких, как размер диспергированных частиц, концентрация ингредиентов и температура. [c.20]

Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата литийорганиче-скими соединениями при низких температурах, по-видимому, включает образование стабильных комплексов, способных влиять на ориентацию мономера. Как отмечалось в предыдущем разделе, растворители, особенно эфиры и другие сольватирующие и комплексообразующие агенты, приводят к нарушению контроля над стереорегулированием процесса полимеризации диенов в результате влияния на ориентацию мономеров. С другой стороны, сольватирующее или комплексообразующее действие растворителя в случае полимеризации метилметакрилата способствует выгодному геометрическому упорядочиванию для стереоконтролируемой стадии роста цепи. [c.270]

Изменение температуры полимеризации от. 120 до 150°С не влияет на зависимость Мп и Mw от X (рис. 4.7,б), зднако зависимости Мп — X совпадают в исследованном интервале конверсий и температур, а М —х существенно различаются. Это различие, очевидно, сЗзязано с тем, что накопленные значения Мп и Mw при некотором значении х отражают процесс накопления к данной конверсии фракций с различными молекулярными Массами— фракций, молекулярная масса которых определяется вероятностью протекания реакции передачи цепи на лаурилмеркаптан и фракций, молекулярная масса которых определяется вероятностью передачи-цепи на мономер и рекомбинации двух макрорадикалов. Значения констант скоростей этих реакций возрастают с температурой полимеризации, поэтому с ростом температуры значения М и продукта, образующегося в результате протекания этих реакций, понижаются и, следовательно, снижается накопленная суммарная молекулярная масса полимера. При увеличении концентрации лаурилмеркаптана также наблюдается аналогичная закономерность, но связана она с количеством продукта, образующегося в геаульг тате протеканий реакции передачи цепи на лаурилмерв пхан,. и. его молекулярной массой чем выше концентрация агента передачи цепи, тем больше образуется полимера и тем ниже его молекулярная масса. [c.86]

В соответствии с теорией Смита —Эварта среднее число радикалов в ПМЧ 0,5, т. е. каждый первичный радикал, попадающий в живую ПМЧ мгновенно рекомбинирует с макрорадикалом. Данный случай реализуется для эмульсионной полимеризации неполярных малорастворимых в воде мономеров. Одна1 о в ряде работ [179, 181] показано, что если диаметр частицы превышает 100 нм, то первичный радикал, попадая в живую частицу, успевает прорасти до такого размера, что он теряет свою подвижлос ь вследствие высокой вязкости в ПМЧ. Таким образом, появляется возможность существования в ПМЧ одновременно двух радикалов. Число радикалов в ПМЧ по мере роста ее диаметра, а после исчезновения капель мономера вследствие повышения вязкости в частице, увеличивается [176, 180]. Возможны случаи, когда в ПМЧ число радикалов значительно меньше 0,5. Они связаны с превышением скорости выхода радикалов из ПМЧ над скоростью входа, что обычно объясняется присутствием в системе активных агентов передачи цепи. Более подробно эти случаи будут рассмотрены при обсуждении реакций передачи цепи. [c.124]

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимерные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся виниловых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие радикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятельство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реакций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением и В процессе полимеризации мономера перекись может действовать и как инициатор, и как агент, участвующий в росте цепи. Общий механизм полимеризации [c.171]

Дисульфиды — весьма эффективные агенты передачи цепи при полимеризации виниловых мономеров, т. е., вступая, в реакцию, они обрывают рост ОДЦих полимерных радикалов и затем инициируют рост новых полимерных радикалов. Первая из этих реакций рассматривается как 8н2-процесс. Такая точка зрения подтверждается тем фактом, что при термической полимеризации стирола в присутствии дибутилдисульфида [220] или ди арил дисульфида [221] Каждая полимерная цепь содержит около двух атомов серы, кото-рые расположены, безусловно, по ее концам. Общий процесс роста цепи можно представить следующим образом [c.225]