Растворитель смешанный, влияние на изменения

Изучалось влияние добавок диоксана, метилового спирта и этиленгликоля на образование мицелл в водных растворах мыл — олеата, лаурата и капроната натрия при различных температурах. При этом критерием структурных изменений в системе являлись изменения ККМ в таких растворах со смешанными растворителями. Приготовление растворов мыл, а также применявшиеся нами методы определения ККМ — кондуктометрический и тензиметрический (по поверхностному натяжению) описаны ранее [31. [c.249]

Большинство реакций, катализируемых ферментами, являются бимолекулярными, включающими, например, перенос группы между двумя субстратами или гидролиз субстрата. Однако на основании исторических данных можно сказать, что при кинетическом рассмотрении ферментативных реакций на ранних стадиях исследования преобладало формулирование кинетических уравнений, учитывающих только субстрат. В широко изучавшихся реакциях гидролиза вода как реагент находится в таком большом избытке, что ее концентрация изменяется незначительно, оказывая очень слабое влияние на скорость реакции только в концентрированных растворах хорошо растворимых в воде субстратов, подобных сахарозе, или в смешанных растворителях изменения концентрации воды становятся достаточными для того, чтобы влиять на скорость реакции [31]. Если скорость гидролиза не зависит от концентрации растворителя, можно написать схему реакции с образованием промежуточного комплекса между субстратом и ферментом. [c.115]

Следует заметить, что влияние воды на кислотно-основной характер других растворителей можно просто объяснить реакцией нейтрализации более кислым растворителем другого растворителя, характеризующегося более выраженными основными свойствами. Поэтому наблюдаемое изменение кислотно-основных свойств растворителей, смешанных с водой, можно рассматривать лишь как частный случай влияния сорастворителей на положение и протяженность шкалы кислотности. [c.428]

В смешанных растворителях данные не вполне однозначны. Для металлов с низким перенапряжением природа растворителя играет меньшую роль. Характер изменения перенапряжения с изменением растворителя точно не установлен, хотя в литературе имеются указания на то, что для меди и никеля в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Влияние pH раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изу- [c.400]

Более определенные выводы о влиянии изменений вязкости смешанных растворителей на времена релаксации были получены при исследовании полимеров с люминесцирующими метками в основной цепи и в боковых радикалах [6—8, 42]. Из этих работ сле- [c.14]

Хотя зависимость уравнений (57 — 59) от (54) не представляет сколько-нибудь существенного интереса при исследованиях, относящихся только к изучению зависимости различных коэффициентов активности от концентрации, она приобретает большое значение при изучении влияния изменений состава растворителя на термодинамическое поведение растворенного вещества. При такого рода исследованиях стали широко применяться смешанные растворители, так как их свойства можно изменять непрерывно и в желаемом направлении. Если Л/ и 71/ —молекулярные веса компонентов бинарной смеси растворителей, а X и V отражают ее состав в весовых процентах, то в предыдущие уравнения вместо 1/1 следует подставить средний молекулярный вес смешанного растворителя [c.28]

А. В. Писаржевский показал (1912), что для ионных реакций обмена в Смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворителя вплоть до перемены знака. Ни внутреннее трение, ни электролитическая диссоциация, ни растворимость не объясняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основную роль для ионных равновесий в различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных веществ, диссоциирующих ва ионы (сольватация ионов). [c.287]

Однако применение воды в качестве растворителя имеет два основных недостатка. Первый из них связан с тем, что многие органические соединения нерастворимы или недостаточно растворимы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в том, что она является протонным растворителем и оказывает существенное влияние на протекание электрохимических реакций с участием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, а окисляются - при более положительных. Это приводит к тому, что изменение pH водного раствора может сказаться на величине аналитического сигнала. Кроме того, из-за низкого перенапряжения выделения водорода в водных растворах существенно уменьщается диапазон рабочих потенциалов. Для устранения указанных недостатков применяют неводные и смешанные растворители. [c.99]

Поскольку растворимость ионофоров в неводных растворителях, как и многие иные свойства неводных композиций, определяется энергией сольватации и диэлектрической проницаемостью, многое из того, что было сказано о влиянии смешанного растворителя на силу электролитов, может быть перенесено и на растворимость электролитов в неводных средах. Наконец, изменение состава смешанного растворителя оказывает существенное влияние и на электродные процессы. Изменяя характер специфической сольватации и диэлектрическую проницаемость, можно существенно изменить величину стандартного электродного потенциала и рас- [c.131]

Чистота подвижной фазы. Для измерения точных значений Кр следует использовать растворители самой высокой чистоты. Присутствие небольших количеств загрязнений другой полярности может оказать существенное влияние на результаты. Даже в тех случаях, когда начинают использовать другую партию растворителя, полученную от одной и той же фирмы, следует проверять его чистоту. При применении в качестве подвижной фазы смешанных растворителей для каждого хроматографического опыта следует использовать свежую смесь, учитывая изменения в составе, вызываемые различиями в испарении или адсорбции в процессе каждого проявления или различиями в химическом взаимодействии между компонентами раствора. [c.154]

Объяснить влияние органических добавок на стабильность полимерных комплексов и закомплексованность ионов переходных металлов анионитами весьма сложно, поскольку в водно-органических системах одновременно происходит образование смешанных сольватных структур взаимодействие компонентов растворителя изменение степени диссоциации электролитов раствора и ионогенных групп ионита, полимерных комплексов. [c.212]

При программировании элюента в ЖХ можно оказывать влияние на селективность путем изменения растворителя или применения тройного и более сложных градиентов. Однако большинство тройных градиентов может быть сведено к бинарным путем использования смешанных растворителей (псевдо-растворителей). [c.327]

Таким образом, расчет г. к. р. оказывается полезным как способ предварительной оценки возможных изменений селективности данного ионита с изменением суммарной концентрации внешнего раствора. Напомним, что поверхности г. к. р. характеризуют также изменения селективности при переходе от воды к смешанным растворителям, если взаимодействие ионита с добавляемыми компонентами мало и их влияние сводится к изменению активности воды в равновесном с ионитом растворе. [c.142]

Известно, что многие теории вполне удовлетворительно описывают опытные данные по химическим потенциалам электролитов в растворе, однако они оказываются непригодными для описания теплот разбавления и других производных от термодинамического потенциала свойств в том смысле, что даже в области малых концентраций требуют введения физически нереальных значений параметров, например, большого изменения г о с температурой. С этой точки зрения Ю. М. Кесслеру и сотрудникам удалось построить логически замкнутую теорию, свободную от упомянутого недостатка. Полученное ими уравнение для теплот разбавления [233], работоспособно до 0,5 моль/л при использовании тех же параметров, которые применяют для описания коэффициентов активности. Это позволило авторам обнаружить влияние структуры смешанного растворителя вода—формамид на теплоты разбавления хлорида калия [234]. [c.106]

В последнее время появились работы, показавшие важное учета влияния изменений структурированности жидкой сред (растворителя) на гомогенные и гетерогенные равновесия и, в част ности, на кислотность растворов. Для исследования кислотиост концентрированных водных, смешанных и неводных растворс широко применяется функция кислотности Гаммета (Но), хара1 теризующая протонодонорную способность среды [c.86]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

При обмене эспатита кальция на ион лития в различных растворителях наблюдается влияние среды на величину константы обмена. Так, нри 25° полученные константы располагаются в следующий ряд , 51,4 (вода) <87,6 (спирт — вода) <89,2 (диоксан— вода). Следовательно, наибольшая работа затрачивается при обмене ионов в смешанных растворителях. По значению величин предельной сорбции а п наблюдается обратный ряд 59,5 > 37,2> 30, т. е. в диоксановодной среде получено наименьшее ее значение. Такое поведение иона лития может быть объяснено как изменением размера пор катионита в различных растворителях, так и изменением радиусов ионов в зависимости от состава среды. В отличие от минеральных сорбентов, где влияние температуры на значение величины константы обмена почти не сказывается, при обмене ионов на современных ионитах это влияние весьма значительно. Так, при обмене кальция на ион калия на сульфоугле в интервале температур 5—25° константа принимает значение от 282 до 121. В тех же условиях на вофати-те— от 29 до 15 при 5 и 95°. На эспатите — от 24 до 12, т. е. в этом интервале температур изменение происходит в 2 раза. Характерно, что при обмене разнозарядных анионов на анионите Н-0 при тех же температурах изменение величины константы происходит еще более резко [c.125]

В зависимости от состава смешанного растворителя на кинетику сополимеризации может оказывать влияние изменение ионизующей способности последнего, а также переход гомофазного процесса (Н2О менее 40%) в гетерофазный (Н2О более 40%). Сравнение приведенных в табл. 1 кинетических параметров позволяет сделать вывод, что на кинетику сополимеризации АК и АН в большей степени влияет образование гетерофазности, чем увеличение ионизующей способности растворителя. Для гетерофазной сополимеризации эффективные порядки реакции по инициатору и концентрации мономеров оказываются более высокими, чем для гомофазной. [c.15]

Исследования ионообменной сорбции из смешанных амфотерныл растворителей показали, что величина ее зависит от диэлектрической проницаемости среды (ДП). Изменение ДП растворителя почти не сказывается на величине максимальной поглотительной способности сорбентов, значение которой остается практически постоянным в различных смешанных растворителях, но отражается на константе обменной сорбции. Влияние изменения ДП среды определяется главным образом относительными размерами обменивающихся ионов. Как показали экспериментальные данные, изменение константы ионообменной сорбции с изменением ДП среды количественно может быть выражено следующим уравнением [1-3] [c.79]

Изучены электрохимические свойства углеродных материалов в смешанных водно-органических растворителях. Установлено, что при переходе от водной среды к водно-органическим происходит изменение механизма сорбции. Влияние потенциала поляризации на электросорбцию органических веществ в водноорганических средах более выражено, чем в водных раствор. [c.201]

Наиболее глубокие изменения кислотно-основных свойств исходного растворителя наблюдаются при добавлении первых порций другого растворителя, отличающегося от данного растворителя более выраженным кислотным или основным характером. Последующее добавление сорастворителя оказывает меньшее влияние на относительную шкалу кислотности смешанного растворителя. Например, прибавление даже незначительных количеств кислого растворителя к апротонному дипо-лярному или к амфипротному вызывает резкое увеличение кислотных свойств смешанного растворителя, обусловливающее сильное ослабление основных свойств смеси по сравнению с исходным растворителем. Прибавление протофнльного сорастворителя к указанным растворителям приводит к увеличению основных свойств и резкому ослаблению кислотных свойств данного растворителя. [c.429]

Электролиты, которые не входят в стехиометрическое уравнение реакции сольволиза, тем не менее могут оказывать значительное влияние на ее скорость. Эти эффекты специфичны для разных электролитов и слишком велики, чтобы их можно было объяснить влиянием общего иона или изменением состава продуктов реакции (например, образованием азида вместо карбинола). Удельная скорость превращения трг/и-бутилнитрата в трет-бу-тиловый спирт в 60%-ном (по весу) водном диоксане уменьшается на 4,3% при добавлении 0,108 М едкого натра, но увеличивается на 16,5% при добавлении в той же концентрации перхлората натрия. В 75%-ном диоксане добавка 0,108 М перхлората натрия или хлорной кислоты увеличивает скорость на 37%, нитрата калия — на 16%, хлорида или толуолсульфоната натрия — только на 10% 111] (см. также [71). В смешанных водных растворителях [c.197]

На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для данного типа превращений вопрос о влиянии свойств реакционной среды на скорость и равновесие. С этой целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих различные количества органического компонента — 3-метил-1,3-бутандиола, п-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли п-диоксана от О до 807о значение /Ср уменьшается в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции гндролиза соответствующая зависимость, по существу, является антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя функции кислотности Яо, что, очевидно, находится в согласии с упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана от состава растворителя зависит более сложным образом добавление п-диоксана яо 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20% значение к увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение энтропии активации данной реакции (табл. 55). [c.222]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

И этот вариант не универсален очевидно, он пригоден лишь для анализа растворителей, не образующих прочных ассоциатов с молекулами воды. Спирты, кетоны и другие аналогичные растворители не могут Ьыть объектами анализа по данному способу. В этих случаях полосы поглощения прочных ассоциатов тина вода — растворитель также можно использовать для определения концентрации в них воды. Однако следует помнить, что нри значительном увеличении концентрации воды возможно образование ассоциатов типа вода — вода (квазиэмульсионное состояние воды [353]) и появление соответствующей полосы поглощения. Это, очевидно, приведет к отклонению от закона Бугера — Ламберта — Бера. Кроме того, соотношение между концентрациями ассоциатов различных типов заметно зависит от температуры. Показано [354], что при повышении температуры содержание ассоциатов типа вода — растворитель повышается, а ассоциатов типа вода — вода понижается это необходимо учитывать при количественных определениях. (Правда, изменение температуры в пределах нескольких градусов сказывается весьма незначительно на интенсивности полос поглощения.) Отметим также, что на поглощение смешанных ассоциатов влияет присутствие некоторых солей [354]. Направление этого влияния зависит от природы ионов соли. Ионы с положительной гидратацией (укрепляющие структуру воды), естественно, разрушают смешанные ассоциаты, отбирая часть молекул воды на построение гидратпой оболочки, что приводит к уменьшению интенсивности этих полос и занижению результатов анализа. Ионы с отрицательной гидратацией (разрыхляющие структуру воды), напротив, способствуют образованию ассоциатов, что завышает результаты. К первому типу ионов, как известно, относятся многие катионы с малым радиусом и большим зарядом (Ь1+,, АР+ и т. д.), ко второму — все крупные катионы и анионы (Сз+, I", СЮ и т. д.). Очевидно, соли, образованные ионами с противоположным влиянием, должны мало изменять интенсивность [c.160]

В ионнообменной хроматографии каскады из колонок различного или одинакового диаметра можно использовать для того, чтобы максимально уменьшить влияние искажений, связанных с большими изменениями в набухании ионита [87]. Это особенно важно в тех случаях, когда приходится применять иониты с низкой степенью поперечной связанности. Каскадные колонки представляют интерес также для некоторых специальных разделений, нри которых даже обычные ноннты подвергаются большим изменениям в набухании, например, для разделений, в которых применяются смешанные растворители разного состава. [c.196]

Для объяснения наблюдаемого эффекта необходимо учитывать не только процессы взаимодействия молекул растворителя с деполяризатором, но и процессы, протекающие в системе растворителей в отсутствие деполяризатора. Данные [19] об отклонении плотности и мольного объема изученных смесей от аддитивности, а экспериментальной изотермы вязкости — от рассчитанной в условиях отсутствия взаимодействия между компонентами бинарной смеси и имеющиеся в литературе [20, 21] спектральные и виско-зиметрические данные об указанных выше смесях растворите- яей позволяют сделать следующие выводы. В смесях метанола с неполярными растворителями (бензол, диоксан) происходит разрушение ассоциатов спирта и возникновение смешанных ассо-циатов по мере увеличения доли неполярного растворителя. В системах метанол — бутанол и ДМФ — бензол заметных ассоциативных изменений не происходит. В смеси метанол — вода наблюдается образование гидрата СНзОН-ЗНзО. Образование ассоциатов, конкурируя с сольватацией молекул деполяризатора, отражается на диффузии молекул в смешанном растворителе. Аналогичные данные были получены при исследовании влияния смешанных растворителей на термодинамические свойства электролитов [22 23]. [c.214]

Влиянию растворителя на течение реакции синтеза пептидов было уделено мало внимания. Однако известно, что в аналогичных реакциях с участием более простых несимметричных ангидридов растворители играют существенную роль. Смешанный ангидрид уксусной и пропионовой кислот, вступая в реакцию с анилином в безводной среде, образует пропионанилид с выходом 90%, тогда как в водной среде пронионилирование протекает в меньшей степени и выход ацетанилида повышается до 32% [6]. Подобные же результаты были получены в реакции анилина со смешанным ангидридом уксусной и хлоруксусной кислот отношение хлорацетилирования к ацетилированию значительно снижается с изменением растворителя в следующем порядке бензол, ацетон, водный раствор ацетона [3, 4]. [c.175]

Значительные изменения элюирующей силы и селективности смешанных растворителей при изменении их состава убедительно демонстрируют необходимость высоких требований к чистоте используемых растворителей. В самом деле, если именно небольшие до ки сильньос растворителей оказьшают наибольшее влияние на изменение силы слабых растворителей, но и наличие даже небольшого количества загрязнений полярного характера может привести к существенному изменению свойств неполярного растворителя. Подобное же влияние полярные примеси оказьшают и на селективность эпюента. Все это приводит к необходимости использования в жидкостной адсорбционной хроматографии растворителей высокой чистоты, а в ряде случаев - и дополнительной очистки применяемых в качестве растворителей соеданений. [c.37]

Известно, что макроэлемент может оказывать влияние на поведение микроэлементов при экстракции комплексных металлгалогенид-ных кислот кислородсодержап ими органическими растворителями. Влияние проявляется в соэкстракции или подавлении экстракции микроэлементов. Так, показано [1—3], что в присутствии макроколичеств индия извлечение микроколичеств (10" —10" М) Си, Zn, Ga, Mo (VI), Ag, Sn (IV), Sb (III) и Te (IV) из 5 M HBr в органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (диэтиловый, диизопропиловый эфиры) значительно повышается, т. е. наблюдается соэкстракция этих элементов с индием. Изменения коэффициентов распределения D) микроэлементов с изменением концентрации индия носят такой же характер, что и изменения D самого индия. Было сделано заключение, что поведение микроэлементов зависит от степени извлечения самого индия, а соэкстракция обусловлена образованием в органической фазе смешанных ионных ассоциатов, состоящих из макро- и микроэлементов. [c.142]

Для точного определения рКа необходимо приготовить серию растворов с определенным значением pH. Рассматриваемый метод применим к кислотпо-основным равновесиям в водных и смешанных водно-неводных растворах, а также и в неводных прототроп-ных средах, таких, как жидкий аммиак и спирты. Можно проводить измерения в растворах, в которых не наблюдается автопрото лиза (хлороформ) или которые характеризуются очень низкими автопролитическими константами (уксусная кислота). Однако растворитель оказывает существенное влияние на величину рКа, так как изменение растворителя означает по существу изменение равновесия между сольватированными молекулами или ионами и про-тонированным растворителем. В частности, на значение рКа зна-чительное влияние оказывает диэлектрическая проницаемость растворителя [25]. Поэтому сравнивать значения рКа различных веществ можно только в тех случаях, если они измерены в одном и том же растворителе. Наиболее распространено определение рКа в водных растворах в присутствии буферных солей. [c.186]

За исключением флюидной хроматографии (см. стр. 93) влияние давления на Ка при адсорбционной и эксклюзионной жидкостной хроматографии проявляется только опосредованно. Жмакина и один из авторов обнаружили, что в условиях, близких к критическим, элюционное поведение полимеров весьма чувствительно к изменению давления (рис. VIII. 19). Если пережимать капилляр, соединяющий колонку и детектор, то повышение давления в колонке равносильно увеличению адсорбционной активности смешанного растворителя или понижению температуры колонки. [c.215]

Зависимость физико-химических параметров таких смешанных водно-органических растворителей от состава при низких температурах была исследована только в последнее время в работах Дузу с сотр. [616—624]. Рассмотрим кратко данные об изменении физико-химических свойств смешанных растворителей при низких температурах и о влиянии этих изменений на активность ферментов в таких растворителях. [c.234]

Вследствие предпочтительной сольватации растворенных ионов в смеси растворителей тот или иной растворитель обогащает сольватную оболочку данного иона, что приводит к изменению условий релаксации, отражающих взаимодействие растворитель — растворитель. Каппарелли и сотр. [83] вывели уравнения, описьшающие эти эффекты. Их метод был использован для вывода об изменениях составов сольватных оболочек в растворах перхлората магния, иодида калия и иодида рубидия в смешанном растворителе вода — метанол исключительно из данных о влиянии молекул воды на скорость межмо-лекулярной релаксации. Было установлено, что все три катиона координируют воду в более высоком соотношении, чем это соответствует составу смеси растворителей, т. е. данные катионы предпочтительно гидратируются. [c.127]

Данные Гергели и Кисса [37] совместно с результатами исследования равновесий другого типа в аналогичных смешанных средах, и в первую очередь с работой Мак-Брайда и сотр. [64], подтверждают, что изменения термодинамических параметров реакции координации в разных водно-органических смесях следует приписьшать главнььм образом изменению взаимодействия растворенное вещество — растворитель в непосредственном окружении растворенных частиц влияние макроскопических свойств растворителя имеет явно второстепенный характер. [c.232]