Циклические полиэфиры (краун-эфиры)

Важной группой полидентатных лигандов являются макро-циклические соединения. К ним относятся, во-первых, циклические полиэфиры (краун-, т. е. короноподобные эфиры) типа [c.129]

Здесь речь идет о циклических полиэфирах 17 — краун-эфирах, открытых Педерсеном [2с] в 1960-х годах (см. разд. 4.2.2). Полость внутренней части молекулы 17 достаточна по размеру для того, чтобы там разместился ион калия, а наличие шести атомов кислорода обеспечивает возможность образования прочной системы координационных связей, как это показано в структуре 18, вполне заменяющих гидратную оболочку (схема 2.8). Поэтому комплексы типа 18 уже достаточно хорошо растворимы в органических растворителях, в чем легко убедиться с помощью простого эксперимента если взять двухфазную систему ярко-окрашенный водный раствор перманганата калия — бесцветный бензол и добавить в нее небольшое количество краун-эфира 17, то бензольный слой немедленно окрашивается в интенсивный малиновый диет, Понятно, что в такой системе окисление органического [c.82]

После публикации Педерсена был синтезирован ряд других макроциклических соединений, включая соединения с атомами азота и (или) серы в качестве доноров- Кристенсен с сотр. [ 7.24] в обзоре, опубликованном спустя лишь 7 лет после первого сообщения Педерсена, описал уже 221 макроциклический полиэфир, причем впоследствии их число значительно возросло. В настоящее время краун-соединения охватывают широкую область циклических соединений, включая и охарактеризованные Педерсеном макроциклические полиэфиры, известные в настоящее время как краун-эфиры. [c.14]

Однако в этих нециклических полиэфирах при образовании комплексов относительные расстояния между 0-донорными атомами и координируемым катионом не постоянны, потому что лигандные молекулы не связаны друг с Другом и имеют большую степень свободы. В противоположность этому в комплексах циклических краун-эфиров связывающие этомы кислорода располагаются в определенном порядке на равных расстояниях от катиона, поэтому они очень устойчивы по энтропии. Краун-эфиры обладают превосходной катион-селективностью, так как связываемый катион должен соответствовать размеру полости. Кроме того, эти комплексы растворимы в органических растворителях благодаря гидрофобным периферийным группам краун-эфиров. Все это иллюстрирует преимушества краун-эфиров по сравнению с линейными полиэфирами. [c.25]

В результате взаимодействия в растворе с катионом ионного соединения краун-эфиры могут способствовать образованию разделенных ионных пар и поэтому изменять течение реакций по сравнению с тем, что происходит в их отсутствие. Например, в стереохимии карбанионных реакций [172] и реакций р-элиминирования [173] наблюдаются значительные различия в зависимости от того, присутствует или отсутствует циклический полиэфир. Кроме того, при концентрации основания выше определенной в присутствии 18-краун-6 в ДМСО наблюдается заметное повышение специфической активности грет-бутоксида калия это может быть отнесено на счет того, что полиэфир предотвращает агрегацию, которая имеет место в его отсутствие при умеренных концентрациях основания [174]. [c.420]

Крауны представляют собой простые циклические полиэфиры, содержащие от 9 до 60 атомов в кольце, в том числе от 3 до 20 атомов кислорода многие из них ирп комнатной температуре являются твердыми веществами и далеко не всегда используются как растворители. Некоторые крауны образуют весьма стабильные комплексы с рядом катионов металлов и катионом аммония. См. [13, 14]. В какой-то мере подобными свойствами обладают некоторые бпапклическпе диамины, содержащие оксиметиленовые мостики атомы азота расположены в голове мостиковон связи) эти соединения способны капсулировать катионы металлов с образованием криитатов. См. 15]. В обзоре [16] обсул<дается способность простых циклических полиэфиров, политио-эфиров, полиаминов и подобных соединений связывать ионы металлов. Обзор [17] также посвящен простым полиэфирам [c.29]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

После многочисленных попыток создать хиральные краун-эфиры оказалось, что желаемые свойства появляются при введении в качестве заместителя в 2,2 -положения макроцикла 1,1 -би-нафтильной группы. Нафталинсодержащая система, выбранная из практических и общих соображений, придает обычным циклическим полиэфирам жесткость и липофильность. Синтез такого акцептора приведен на рис. 5.2. [c.267]

В последние два десятилетия бурно развивалась химия синтетических циклических полиэфиров ( корон , краун-эфиров), их азот- и серозамещенных. Ниже приводятся Ку для трех близких по структуре соединений [c.169]

Величина К для пентаглима - линейного полиэфира с шестью донорными атомами кислорода - в 10" - 10- раз меньше величины К для 18-краун-б, являющегося еро циклическим аналогом. Все это иллюстрирует особенности краун-эфиров, связанные со значительно большей упорядоченностью окружения ими катионов при комцлексообразовании. Валиномицин демонстрирует [c.136]

Для солей /-аминоэфиров, имеющих первичные ионы аммония, как, например, соли глицинового, аланинового и валинового эфиров, наоборот, скорость реакции с циклическим полиэфиром, имеющим 8Н-группы, была примерно в 100 раз выше скорости реакции с нециклическим аналогом, а для фенилаланина и лейцина - соответственно в 500 и 1000 раз выше. Эти результаты отражают более упорядоченную структуру комплексов циклических краун-эфиров по сравнению с нециклическими. Так же как скорость реакции может быть увеличена за счет внутримолекулярного взаимодействия групп, так и изменение межмо-лекулярной конфигурации при комплексообразовании может влиять на скорость реакции. [c.307]

Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Одним из удобных объектов для изучения служит ядро лития показано, что литийорганические соединения дают сдвиг в сторону сильных полей, значение которого возрастает при переходе от циклопентана (как растворителя) к эфиру и далее к 1,2-диметоксиэтану, что позволяет предположить возрастание ионизации в этом ряду растворителей [37]. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами (см. разд. 4.4.5.2), гораздо более эффективны по сравнению с ациклическими эфирами для сольватации ионов щелочных металлов [38]. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. Так, бутиллитий (10) в эфире отщепляет протон от мезитилацетонитрила (11) с образованием литиевой соли нитрила (12), тогда как в бензоле реагент присоединяется с образованием иминопроизводного (13) схема (4) [39]. [c.305]

Интересную возможность создают краун-эфиры, с помощью которых щелочные соли можно растворить даже в неполярных растворителях. При этом катионы щелочных металлов ком-плексуютея с краун-эфирами (а частично и с эфирами полигликоля) за счет взаимодействия со свободными электронными парами атомов кислорода таких эфиров (которые сами по себе обладают липофильными свойствами). На схеме (Г.2.25) изображен комплекс соли калия с циклическим полиэфиром 18-кра-ун-6 [c.265]

Считается, что краун-эфиры (например, синтетические циклические полиэфиры, циклоамилозы или циклодекстрины) сходны с ферментами в том отнощении, что и те и другие имеют полости подходящих размеров или углубления, благодаря которым они активируют некоторые определенные реагенты. Когда размер гидрофобной части реагента в точности соответствует размеру гидрофобной полости краун-эфира, гидрофобная сила [ 10], действующая между реагентом и краун-эфиром, удерживает реагент в определенной пространственной конфигурации. За счет этого функ- [c.208]

Использование циклических полиэфиров в качестве сольватирующих добавок в настоящее время еще не получило достаточного распространения, поэтому нельзя привести убедительные примеры изменения реакционной способности ионных пар в присутствии рассмотренных выше полиэфиров. Однако даже весьма ограниченные данные, имеющиеся в работе [136], в которой изучалась реакция обмена между флуоренилнатрием и 9-метилфлуо-реном в тетрагидрофуране показывают, что, если добавление такого сильного сольватирующего агента, как пентаглим, по-существу не влияет на скорость реакции, то введение в систему поли-циклического эфира дибензо-18-крауна-6 приводит к более чем двадцатикратному ускорению реакции. [c.136]

Комплексообразующие ионообменники на основе краун-эфиров (циклические полиэфиры) отличаются рядом характерных черт (см. ряд публикаций группы Бла-зиуса) и, ЧТО особенно важно, способны образовывать полиэфирные комплексы. Образование связей сопровождается интенсивным разрушением сольватной оболочки [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология