Константы скорости реакции инициирования

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

При окислительно-восстановительном инициировании полимеризации 0,5 л мономера необходимо получить 5,0 х X 10 радикалов в 1 л в 1 с. Инициирующая система перекись водорода и ион Ре в стехиометрическом соотношении. Сколько потребуется 33%-ной перекиси водорсйа, если десятичный логарифм константы скорости реакции инициирования равен 1,90, а эффективность принять равной 0,6 [c.16]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Определить константу скорости реакции инициирования. [c.207]

Скорость инициирования А. п. может быть измерена по кинетике исчезновения инициатора или возникновения растущих цепей. Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Более общим из них является последний, т. к. исчезновение исходного инициирующего агента не всегда тождественно акту инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров (акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные) в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора. [c.73]

В радикальной полимеризации встречаются пять различных типов констант скоростей реакций инициирования, роста, обрыва, передачи цепи и ингибирования. С помощью данных, характеризующих процесс полимеризации в стационарном состоянии, можно [c.213]

Интегрируя его, получают для константы скорости реакции инициирования уравнение [c.49]

Фотохимическое инициирование часто используют для нахождения величины ко, применяя метод прерывистого освещения. Обрыв цепи можно вызвать, если вводить в систему некоторые валентно-насыщенные соединения. Они реагируют с активными свободными радикалами, ведущими процесс, и образуют радикалы, не способные продолл ать реакционную полимерную цепь. Такие соединения называются ингибиторами цепных реакций. Определяя скорость расходования ингибитора, можно найти константу скорости реакции инициирования полимеризации. Располагая значениями констант ки и ка, по уравнениям (7), (9) и (И) можно найти константу скорости роста цепи кр. [c.528]

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, но еще мало данных об элементарных константах скоростей реакций инициирования, роста и обрыва цепей в широком [c.76]

Поскольку к в уравнении (1.79), являющаяся константой скорости собственно реакции инициирования (присоединения первичного радикала к непредельной связи мономера), намного больше константы скорости разложения инициатора к в уравнении (1.78), реакция (1.78) будет определять скорость реакции инициирования. Поэтому константой скорости реакции инициирования считают величину к, а не к. [c.47]

Кинетика образования живущих полимеров зависит в простейшем случае от соотношения констант скоростей реакций инициирования (йи) и роста (/fep) цепи. При условии скорость реакции в системах без обрыва цепи будет соответствовать скорости роста [c.58]

А ин— константа скорости реакции инициирования [c.55]

Реакция оказалась бимолекулярной с константой скорости 3,5-10-2 см сек-1-молек. при 26°. Хорошее совпадение этой величины с константой скорости реакции инициирования цепного окисления бензойного альдегида в присутствии кобальтовых солей является надежным подтверждением предложенного механизма инициирования. [c.177]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]

R HO] [катализатор]. Специальные опыты с введением ингибитора позволили определить скорость инициирования цепей. Оказалось, что 4 = 3 -10 ехр (—14 800/ВТ) л/моль -сек. В независимых опытах в отсутствие кислорода была изучена кинетика взаимодействия Со " с бензальдегидом в растворе уксусной кислоты. Найденная константа скорости реакции Со с R HO практически совпала с константой скорости реакции инициирования цепей в опытах с ингибитором. Это совпадение окончательно доказывает механизм инициирования цепей при взаимодействии трехвалентного кобальта с бензальдегидом. Механизм катализированного окисле- [c.205]

Чин [363] изучал кинетику нолимеризации этилена в присутствии растворимых комплексных катализаторов из бис-(циклопентадиенил)-титандихлорида и диметилалюминийхлорида. Для исследования был применен (СНд)2А]С1, меченный . Оказалось, что скорость реакции инициирования зависит от начальной концентрации ( 5Hg)2Ti l2. Константа скорости реакции инициирования уменьшается с увеличением отношения Al/Ti. Энергия активации этой реакции составляет 15,5 ккал моль. [c.219]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]

Реакция оказалась бимолекулярной с константой скорости 3,5 10" см - 1сек мол при 26° С. Хорошее совпаденпе этой величины с константой скорости реакции инициирования депного окисления бензойного альдегида в присутствии кобаль- [c.266]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости реакции инициирования: [c.110] [c.31] [c.5] [c.8] [c.10] [c.26] [c.29] [c.47] [c.65] [c.76] [c.253] [c.57] [c.67] [c.74] [c.187] [c.9] [c.42] [c.31] [c.22] [c.159] [c.47] [c.365] [c.368] [c.22] [c.320] [c.401] [c.524] [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология