центры ассоциация

Металлорганические комплексные соединения являются центрами ассоциации концов растущих полимерных цепей, вследствие чего наблюдается падение скорости полимеризации с увеличением концентрации триалкилалюминия (рис. 2). [c.415]

Термополиконденсация ведет к увеличению относительного содержания в нефтяной системе тяжелых компонентов с высокими потенциалами парного взаимодействия - в основном смол, асфальтенов и более конденсированных компонентов. Это, в свою очередь, даже в случаях переработки легких продуктов приводит к возникновению центров ассоциации и образованию развитой надмолекулярной структуры. Она определяет коллоидное строение большинства нефтепродуктов. [c.27]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Активные молекулы и их физические свойства. Молекулы газа, находящиеся в объеме конденсатора и обладающие энергией, более низкой по сравнению с окружающими их остальными молекулами парогазовой смеси, являются центрами ассоциации или так называемыми активным молекулами. При конденсации пара из парогазовой смеси на поверхности активными молекулами являются молекулы газа после отражения их от поверхности конденсации. Активной молекулой может также являться нейтральная молекула, энергия которой превышает энергию молекул среды. В этом случае она передает избыток своей [c.143]

Если изучение молекулярных спектров дало ценные сведения относительно структуры молекулы и атома, то изучение физических свойств положительно активных молекул, способных служить центрами ассоциации, в сочетании со спектроскопией, позволит выяснить механизм ассоциации и конденсации. Свет, испускаемый любым веществом при его нагревании, характеризуется определенным спектром — линейчатым спектром атома и полосатым спектром молекулы. Длины волн света, соответствующие этим линиям, и их относительные интенсивности характерны для излучающего вещества, для определенных энергетических изменений молекул. Что же будет происходить с веществом, от молекул которого отнимается энергия. Потеря энергии молекулой приводит ее в положительно активное состояние сколько энергии отнимается (что соответствует определенному спектру излучения), столько она может поглотить при данном равновесном состоянии среды путем присоединения (адсорбции) полярных молекул. Следовательно, чем больше энергии будет отнято от молекулы, тем больше иа ней адсорбируется молекул пара, тем интенсивнее будет протекать конденсация. [c.150]

Количество центров ассоциации на молекулу амфифильного соединения в мицелле. в Гель-проникающая хроматография. [c.577]

Выполненные в нашей лаборатории измерения показали, что при добавлении к амиловому и изоамиловому спиртам различных количеств воды величина ДП сначала снижается, вместо того чтобы увеличиваться, и лишь при определенном содержании воды начинает возрастать. Она приближается к ДП чистого спирта только вблизи насыщения при 25° С, т. е. при 34 мольн. % Н20(рис. 2). Этот эффект, несомненно, связан со структурными изменениями. Каждая молекула воды становится центром ассоциации молекул спирта, нарушая установившуюся структуру дискретного полимера [12]. Действие такой ассоциации аналогично действию температуры. [c.28]

Одним из возможных факторов, определяющих высокую склонность асфальтенов к ассоциации и способствующих стабилизации надмолекулярных структур является наличие в них устойчивых свободных радикалов. Наличие свободных радикалов обуславливает явление парамагнетизма, свойственное асфальтенам. Установлено,, что между степенью ароматичности и количеством парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов имеет порядок Ш пмч/г. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 содержание парамагнитных фрагментов составляющих молекул может достигать до 40% на ассоциат [21]. В смолах их содержание не более 2% от общего числа свободных радикалов, обнаруживаемых в исходном остатке [22]. [c.25]

Если в катализатор вводят более 1% Сг (2—6% Сг, табл. 5), то происходит ассоциация хрома и его эффективность снижается резче. Число активных центров достигает, очевидно, предельного уровня, а затем уменьшается, так как активность катализатора падает. Считают, что это обусловлено образованием СггОз и, возможно, частиц с двумя ионами хрома. [c.184]

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

В жидкости, которая участвует в адгезии, (в нашей терминологии - в двумерном поверхностном газе) концентрация полимера может быть не равна количеству вещества в объеме, так как существуют эффекты ассоциации полимеров и разрушения клубков в растворителях. Кроме того, имеется в виду активная концентрация молекул полимеров, которая пропорциональна числу активных центров на поверхности субстрата. Поэтому [c.11]

Образование зародышей. Зародыши, или центры кристаллизации, образуются в пересыщенных или переохлажденных растворах самопроизвольно. По современным воззрениям, зародыши возникают за счет образования ассоциаций частиц при столкновении в растворе отдельных ионов (молекул) растворенного вещества и постепенно достигают субмикроскопических размеров. Зародыши находятся в подвижном равновесии с раствором и видимой кристаллизации не происходит. Такой скрытый период начала кристаллизации называют индукционным. [c.634]

Нефтяные масла рассматриваются в виде дисперсных систем. При этом установлено, что в зависимости от способа получения и соответственно вязкости масел, дистиллятных, остаточных, компаундированных в них образуются структурные элементы различного строения [ 10]. Наличием межмолекулярных взаимодействий между компонентами смесей парафино-нафтеновых и тяжелых ароматических углеводородов объясняется неподчинением правилу аддитивности таких их свойств, как диэлектрическая проницаемость и экстинкция. В некоторых работах [И] показано, что бензольное кольцо является специфическим центром межмолекулярных взаимодействий за счет чего ароматические углеводороды в растворах образуют ассоциаты, состав и устойчивость которых зависит от химического строения взаимодействующих молекул. В маслах и топливах обнаружены явления самоассоциации ароматических углеводородов и ассоциации их с присадками [ 12]. [c.35]

Ассоциативные явления происходят и в газах при их рассмотрении с точки зрения молекулярно-кинетической теории газов и сил взаимодействия между молекулами, Наиболее ярко подобные явления выражены в газовых смесях при конденсации компонентов смеси или дальнейшем образовании в ней твердой фазы, происходящих в присутствии неконденсирующихся газов. При этом на процесс фазовых превращений дополнительно накладывается взаимодействие между молекулами пара и газа, приводящее к ассоциации, которая происходит тем интенсивнее, чем меньше кинетическая энергия сталкивающихся молекул, В этих условиях образование твердой фазы при конденсации приводит к тому, что отраженные от холодной поверхности молекулы газа сами выступают в виде ядер — центров сорбции и конденсации паров, а также переносчиками пара к поверхности, за счет чего процесс в определенных термобарических условиях может значительно интенсифицироваться, [c.100]

Ассоциация молекул газа ярко проявляется при конденсации пара на заряженных частицах — центрах образования новой фазы. Ддя образования устойчивых ассоциированных комплексов каждому компоненту газовой смеси должны соответствовать заряженные частицы определенного типа. [c.101]

Можно рассмотреть два предельных случая полную диссоциацию и сильную ассоциацию активных центров и противоионов в мембране. [c.46]

Рис. 36. Константы" ассоциации Кь М"1, замещенных бензолов с активным центром фермента и их зависимость от коэффициентов распределения Р этих соединений в системе вода — октанол [83, 84]

Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведущих рост цепи. [c.23]

Если каталитический центр находится между сайтами г и г- -1 и реакция приводит к отщеплению -мера от восстанавливающего конца, то константа ассоциации субстрата с ферментом в продуктивном комплексе может быть записана как А, г,г+1- В этом случае выражение для кажущейся константы скорости первого порядка образования -мера может быть записано так (см. рис. 4) [c.44]

В заключение рассмотрим в качестве примера кинетику процесса полимеризации с участием закомплексованных и незакомплексованных активных центров — ионных пар. При этом в качестве ком-плексанта могут выступать сами активные центры (ассоциация), мономер или специально вводимое вещество. В общем виде можно записать [c.30]

Известно, что 6-фосфофруктокиназа эритроцитов способна к самоассоциации, ведущей к образованию ассоциатов неограниченной длины [76, 77]. Остальные ферменты гликолиза склонности к самоассоциации не проявляют. Можно полагать, что центры ассоциации в молекуле 6-фосфофруктокиназы в физиологических условиях насыщаются следующим образом один из центров ассоциации участвует в посадке на димер белка полосы 3, а другой насыщается фруктозобисфосфат-альдолазой, то есть ферментом, катализирующим стадию гликолиза, следующую за фосфофруктокиназной реакцией. Тример 6-фосфофруктокиназы, фиксированный на тримере димеров белка полосы 3, должен присоединить три молекулы фруктозобисфосфат-альдолазы. Посадка молекул 6-фосфофруктокиназы и фруктозобисфосфат-альдолазы на якорный белок мембраны эритроцитов показана схематически на рисунке 20. [c.179]

Этот фермент, выделенный из многих источников, представляет собой тетрамер с мол. весом 140 000. Он может существо вать в двух формах Н4, преобладающей в сердечной мыщце, и М4, преобладающей в скелетной мыщце [33, 34]. Эти формы называются изоферментами — разными молекулярными формами одного и того же фермента. Аминокислотный состав форм М4 и Н4 существенно различается кинетические свойства изоферментов также неодинаковы. Несмотря на это, свойства центров ассоциации субъединиц весьма близки, поскольку вероятность образования таких гибридных форм, как МзН, М2Н2 и МНз, определяется чисто статистическими факторами [35]. В ходе каталитической реакции субъединицы никак не взаимодействуют между собой, так что кинетические свойства, например, формы НзМ и смеси форм Н4 и М4 в соотнощении 3 1 идентичны. Кристаллическая структура апофермента, выделенного из акулы, была установлена с разрешением 2,0 А, а его комплекса с аддуктом NAD—пируват — с разрешением 2,8 А [36]. Молекула фермента симметрична, а субъединицы структурно эквива лентны. [c.353]

Со времени выхода первого издания книги минуло пять лет. За эти годы при Челябинской областной универсальной научной библиотеке организован Всесоюзный, фонд материалов по ТРИЗ. В нем накапливаются и современные книги, издающиеся массовыми тиражами, и единичные экземпляры первых машинописных работ, и многочисленные переводы и обзоры на иностранных языках. Краткий миг полувековой истории ТРИЗ отражен в этом уникальном фонде становления новой науки. Образована Ассоциация ТРИЗ творческое объединение преподавателей, исследователей, школ и научно-технических центров ТРИЗ. Созданная в Минске лаборатория разрабатывает проект Изобретающая машина ЭВМ, оснащенная тризовской программой, осуществляет интеллектуальную поддержку изобретателя. [c.210]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

На соотношение структур (XV—XVIII) активных центров, приводящих к формированию различных звеньев полимерной цепи (цис-1,4-, транс-, 4-, 1,2-), по-видимому, оказывает существенное влияние ассоциация, которая уменьшается при понижении концентрации литийорганического соединения. [c.129]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Причиной молекулярной ассоциации в водных растворах и многих жидкостях часто является возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы (см. стр. 164). Такая ассоциация проявляется также и при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы, например при адсорбции воды, спиртов, аммиака, аминов и т. п. на поверхностях гидроокисей, т. е. на гидроксплированных поверхностях силикагелей, алюмогелен, алюмосил икатных катализаторов и т. п. адсорбентов. Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекислородного остова. Вследствие того что электронная -оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смеш.ен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резко смеш,енной к периферии электронной плотностью или неподеленными электронными парами (например, атомы кислорода в молекулах воды, спиртов или эфиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные [c.496]

Для определения природы лигандных центров, геометрии комплексов и их ассоциации с я-системами применительно к нефтяным ванадилсодержащпм соединениям детально разработано приложение метода спектроскопии ЭПР [902]. Однако никаких однозначных выводов о структуре этих соединений на этой основе пока сделать не удалось. [c.167]

Однако к 1995 г. потребуется построить несколько установок конверсии остатков, В связи с этим французские нефтяные компании активно работают над созданием различных процессов деструктивной переработки остатков. Некоторые из них уже планируют сооружение таких установок. В частности, компания КФР намечает ввести на своем НПЗ в Нормандии установку гидрокрекинга остатков в кипящем слое катализатора. Несколько лет назад компаниями Тотал , Эльф и Французским институтом нефти (ФИН) была создана Ассоциация по переработке тяжелых углеводородов ( Ашваль ), которая в 1983 г. ввела в строй специализированный центр крупных пилотных установок На этих установках отрабатывают ряд процессов переработки остатков и тяжелых нефтей, в том числе некоторые гидрогенизацион-ные процессы (гндровисбрекинг и др.), предложенные ФИН. [c.70]

В Великобритании изменение давления распирания изучали в печи с подвижной стенкой Рассела в зависимости от различных параметров процесса. Работа проведена на опытном заводе Понтиприд с большим количеством английских углей, затем эти исследования были продолжены Британской ассоциацией по исследованию кокса в Честерфильде на установке такого же типа [6, 7]. В Голландии также были осуществлены систематические исследования в этом направлении Государственным центром на печах этого же типа [8]. [c.356]

Полярные центры, возникающие в молекуле, за счет гетероатомов и сопряженных систем — электрс нов ароматических фрагментов— обусловливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов в тяжелых нефтяных остатках — 4% (масс.) и более — они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефтепродукта. [c.214]

Метод ИК-спектроскопии широко применяется для изучения г[р(щессов комплексообразования в растворах. Он основан на изменениях в ИК-спектрах в результате связывания вещества в комплекс с другим веществом. Например, полоса колебаний в ацетонитриле К а,,-с = 378 см">, А 1/2=10 см- , Емакс = 7,2-10 л/(моль-см)] заметно изменяет свои характеристики при ассоциации ацетонитрила с ионами магния максимум полосы смещается (vмalt( = = 405 см->), полоса становится шире (Д 1/2= 12 см ) и значительно интенсивнее [8макс= 1,21 10 л/(моль-см)]. Изучение ИК-спектров позволяет обнаружить центр в молекуле, ответственный за комплексообразование, так как наибольшие изменения претерпевает частота валентных колебаний той связи, один из, атомов которой участвует в процессе ассоциации. В методе ИК-спектроскопии время регистрации частицы меньше, чем, например, в методе ядерного магнитного резонанса. Поэтому две формы одной и той же молекулы (например, свободная или закомплексованная) регистрируются в виде отдельных полос, тогда как в спектре ЯМР будет одна уширенная полоса. [c.219]

Термином обозначается ассоциация электроофицагельного атома и атома водорода, который химически С1 язан с электроотрицательным центром другой либо этой же молекулы. Как правило, в [<ачестве элекхроофицатель-ных центров выступают элементы О, М, 5. Р, С1. [c.224]

В таблице 5 приведена температурная зависимость константы ассоциации диэтилглутарата с активным центром а-химотрипсина [5]. Определить значения стандартных энтальпии и энтропии комплексообразования. [c.253]

Наконец, так называемые сольватированные электроны возникают, например, в металлоаммиачных растворах. Приближенная модель таких парамагнитных центров предполагает нахождение электрона в полости, окруженной шестью молекулами ЫНз. Возможна также ассоциация одного или двух таких сольватированных электронов с сольватированным же катионом (катионами) щелочного металла, т. е. образование одно- или двухэлектронных частиц — ассоциатов. [c.77]

Термином обозначается ассоциация электроотрицательного агома и атома водорода, который химически связан с электроофицательпым центром другой либо этой же молекулы. Как правило, в качестве элекфоотрицатель-нь х центров выступают элементы О, М, 5, Р, С . [c.218]

В основе теоретических рассуждений Хироми в работах [6—10] лежит постулат, что активный центр деполимераз состоит из нескольких сайтов, каждый из которых в фермент-субстратном комплексе взаимодействует с мономерным звеном полимерного субстрата (например, в случае деградации амилозы под действием амилаз — с глюкозпыми звеньями). Сродство сайта i к мономерному звену можно охарактеризовать микроскопической константой Ai, представляющей собой соответствующую константу ассоциации. Переходя от микроскопических констант к макроскопическим , примерами последних являются экспериментально определяемая константа ассоциации субстрата в целом с активным центром фермента К и стандартная свободная энергия комплексообразования субстрата с ферментом AG°, связанные следующим соотношением [c.40]

Поскольку при изучепи-и кинетики ферментативного гидролиза экспериментально определяемыми величинами обычно являются константа Михаэлиса Кт, каталитическая константа кат и валовая константа скорости второго порядка йкат Кт, следует выяснить, как эти величины связаны с микроскопическивди —константами ассоциации фермента и субстрата. Ясно, что константа Михаэлиса (точнее, ее обратная величина, поскольку константа Михаэлиса традиционно записывается как константа диссоциации) в простом случае (и в предположении аддитивности) представляет собой просто сумму констант ассоциации я-мера с активным центром и его отдельными участками (сайтами) в / позициях [c.41]

Некоторые позиционные изомеры связаны продуктивно (в том случае, когда какая-либо из потенциально расщепляемых связей в молекуле суктрата попадает в каталитический участок активного центра), тругие —непродуктивно (см. рис. 4). Обозначая константу ассоциации дл образования продуктивного фермент-субстратного комплекса Кп.у и непродуктивного — получим [c.42]

Здесь следует отметить, что константа ассоциации равная [Е5 ]/[Е][5 , относится в общем случае к тому способу вязыва-ния п-мерного субстрата с активным центром ферм ита, где вос-станавлиаающий конец субстрата взаимодейстнуе с сайтом /. Так, Кц,(, соответствует константе ассоциации для пятого (по счету сверху) позиционного изомера на рис. 4, у которого потенциально расщепляемая связь является средней в молекуле тетра-мерного субстрата. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология