ЯМР-спектроскопия линии спектра второй момент

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

Спектры записывали на спектрометре широких линий с частотой 24 МГц. Образец, запаянный в ампулу, массой 1—2 г, помещался в датчик спектрометра с заданной температурой. Градиент температуры внутри образца не превышал 2 °С. Изучалась зависимость интенсивности и второго момента компонент спеь,-тра от времени при различных температурах. За начало отсчета принималс) момент помещения ампулы в датчик спектрометра. Продолжительность записи спектра составляла 10—15 мин. В качестве экспериментального значения времени для каждой конкретной записи использовалось время прохождения центральной части спектра. Спектры ИКС снимались в специальном темперирующем устройстве для ИК-спектроскопии. Глубина полимеризации рассчитывалась по изменению интенсивности полосы 1640 см , характерной для двойных связей, с использованием внутреннего эталона, за который принималась полоса поглощения метиленовых групп 1460 см . За начало отсчета принималась интенсивность полосы, наблюдаемой при достижении температуры плавления образца. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология