Циклы изомерия конденсированных

Из формул видно, что циклы в этих соединениях конденсируются под углом. Изомеры с линейно конденсированными ядрами, которые могли бы образоваться при применении описанной реакции к ж- и п.-фенилендиаминам, в этих реакциях ие образуются. [c.742]

Наиболее структурно направленно конденсируются с несимметричными диенофилами 1,3-дизамещенные диены. В этих конденсациях обычно получают лишь один изомер аддукта с орто-пара-положением заместителей в цикле, и лишь в немногих случаях доказано возникновение другого изомера. [c.38]

Алифатические диены конденсируются с диенофилами в своей цисоидной конформации, поэтому и стерический ход образования аддуктов у них такой же, как у циклических диенов. Циклические диены, например циклогексадиен-1,3 и др., по положению группировки, замыкающей диеновый цикл, являются цис-цис-изомерами, и при конденсации с малеиновым ангидридом они образуют аддукты с транс-расположением ангидридного цикла и эндо-мостика, — так называемые эндо-изомеры, например (IX) [77, 80, 166, 316 . Аналогично этому и алифатические диены образуют стереоизомеры в соответствии со своей геометрической изомерией [80]. Так, цис-изомеры, если только они способны к этой конденсации, образуют эндо-ориентированный комплекс (схема XIV), стабилизация которого дает аддукт с транс-положением заместителей диена и диенофила (XV). Но у алифатических диенов цис-изомеры образуют цисоидную конформацию весьма трудно, и только простейшие из них дают транс-аддукты по этой схеме. [c.43]

Аналогично конденсируется 1,3-диметилбутадиен с нитрилами кислот — уксусной [363] и бензойной [358], но реакция тоже протекает при высокой температуре (около 400°) в присутствии АЬОз, выход аддуктов в каждом случае достигает лишь нескольких процентов. Здесь также возможно образование двух структурных изомеров, но в действительности возникает, по-видимому, только один, с мета-положением заместителей в цикле. [c.160]

Таким образом, в отличие от 2-фенил-, 2-фенил-1-метил- и 2-фенил-З-метилбутадиенов, 1-метил-3-фенилбутадиен-1,3 конденсируется с несимметричными диенофилами, по-видимому, структурно более избирательно. В данном случае образуется только тот изомер аддукта, у которого в цикле заместитель диенофила находится рядом с метильной группой диена в параположении к фенилу [561]. [c.188]

Общая схема цикла трикарбоновых кислот (ЦТК) приведена на рис. 13.3. Четырехуглеродное соединение (оксалоацетат) конденсируется с двухуглеродным ацетильным компонентом с образованием шестиуглеродной трикарбоновой кислоты (цитрата). Далее изомер цитрата подвергается окислительному декарбоксилированию. Образующееся при этом пятиуглеродное соединение (а-оксоглутарат) в результате окислительного декарбоксилирования превращается в четырехуглеродное соединение (сукцинат). Дальнейшие превращения сукцината приводят к регенерированию оксалоацетата. Два атома углерода вклю- [c.49]

Ряд стероидов был превращен по методу Тиффено — Демьянова в соответствующие гомологи в результате расщирения цикла. Во всех случаях образовавшееся большее кольцо было конденсировано с предельным циклогексановым кольцом, но в других частях молекулы могли содержаться бензольные ядра, двойные этиленовые связи, сложноэфирные группировки, гидроксильные группы или эпоксидная группа. Особый интерес представляет тот факт, что стереохимия сочетания конденсированных циклов друг с Другом, в том числе и увеличенного цикла, по-видимому, пе нарушается [57]. Во всех этих примерах увеличенный цикл был несимметричным, и поэтому можно было ожидать образования изомерных кетонов однако практически всегда преобладал лишь один изомер. Так, из гидрированного циангидрина гронс-дегидроандростеронацетата (XIX) было получено 37% 3-р-ацетокси-17а-кето-0-гомоапдростана (XX) и 5% его 16-кето-изомера (XXI) [58]. Однако если предварительно разделить диа-стереомерные циангидрины, то из главного изомера получается только 17а-кетон [31]. [c.179]

Таким образом, у цис- и цис-цис-изомеров алифатических диенов возникновение планарно-цисоидных конформаций затруднено или невозможно, благодаря чему такие диены в диеновые синтезы не вступают или вступают лишь весьма трудно. Подтверждением этому является большой экспериментальный материал. Так было установлено [156], что цис-пиперилен (XXV Н = СНз) конденсируется с малеиновым ангидридом лишь при нагревании смеси компонентов в уксусном ангидриде (100°, 8 час.), при этом выход аддукта составляет всего около 4%. В отличие от этого транс-пипе-рилеи (XXIV) вступает в реакцию с различными диенофилами [162—168], а, например, с малеиновым ангидридом — легко и почти количественно дает аддукт с цис-расположеиием всех заместителей в цикле [156, 165]. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология