Алифатические соединения диены

В развитие этого синтеза была осуществлена реакция гидроксильных радикалов с насыщенными алифатическими соединениями в присутствии 1,3-диенов, в результате которой происходит аддитивная димеризация, т. е. димеризация с присоединением. Так, углеродный ра- [c.68]

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

Алифатические диазосоединения реагируют с активирован-ными олефинами например с сопряженными диенами или а,р-ненасы-щенными карбонильными соединениями, давая Д -пиразолины, а с ацетиленом — пиразолы [c.253]

По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 44-2- 6-цикло-присоединении одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2 -му углеродному атому [c.56]

Алкены. Алкены — это углеводороды алифатического ряда, которые содержат не менее одной двойной углерод-углеродной связи. Такие соединения называются ненасыщенными, так как они не имеют максимально возможного числа водородных атомов иногда их называют олефинами. Общая формула С Нг описывает гомологический ряд, содержащий одну двойную связь на молекулу, а С Нг 2 — ряд с двумя двойными связями. Члены последнего класса называются алкадиенами или просто диенами. Известны также триены и еще более непредельные полиены. [c.32]

Перечисленными недостатками в наибольшей степени обладает пиролизер, описанный в работе [2], который, по-видимому, пригоден лишь в ограниченных случаях. Попытка использовать это устройство для анализа сополимеров на основе более высококипящих. мономеров, чем этилен и пропилен, винилароматических соединений с алифатическими диенами [7], не дала положительных результатов вследствие частичной необратимой сорбции винилароматических соединений. Причем ошибка возрастала с увеличением их содержания в сополимерах. При анализе высококипящих органических ин-градиентов резиновых смесей вследствие сильно выраженных вторичных реакций и необратимой сорбции полярных продуктов пиролиза на необогреваемых участках устройства вообще не удалось получить характерного спектра. [c.47]

Изучены инсектицидные свойства углеводородов алифатического ряда от метана до гексакозана, в том числе углеводородов изостроения, олефинов и ацетиленов. Установлено, что инсектицидная И акарицидная активности углеводородов возрастают с увеличением их молекулярного веса и для парафинов, а также для изопарафинов достигают максимума при м. в. 320—350, после чего у изученных соединений они остаются постоянными. Аналогичная зависимость наблюдается и в ряду непредельных и алициклических соединений, причем у алициклических углеводородов инсектицидные свойства выражены несколько слабее, чем у непредельных углеводородов. Инсектицидность непредельных углеводородов возрастает при переходе от олефинов к ацетиленам и диенам. Парафины с разветвленной цепью более активны, чем аналогичные углеводороды нормального строения [1, 2]. [c.42]

Присоединение солей ртути к диенам. Алифатические углеводороды, содержащие две двойных связи в молекуле, также присоединяют ацетат ртути. Так, диаллил при действии водного раствора этой соли (с последующей обработкой раствора K l) образует циклическое соединение [146] <ср. [226]) [c.139]

Диеновые конденсации бутадиена и других алифатических диенов с разнообразными диенофилами исследованы наиболее обстоятельно, что позволяет не только систематизировать весь относящийся сюда материал, но и провести некоторые сравнения реакционной способности различных непредельных соединений в качестве диенофилов [1—8]. [c.85]

Поглощение сопряженных хромофоров. Алифатические соединения. Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет з-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения макс и меньшие величины по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно 5-транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. [c.50]

Нитрогруппа в алифатических соединениях способна активировать находящуюся рядом с ней двойную связь, в результате чего эти соединения легко вступают в реакцир Дильса с диенами 9за Действительно, нитроэтилен, нитропропиЛен и нитроамилен легко присоединяются к циклопентадиену с образованием бициклических соединений по схеме [c.407]

В качестве третьего мономера для сополимеризации с этиленом и пропиленом исследовались алифатические, моноциклические, алкенилзамещенные моноциклические, бициклические с конденсированными кольцами, мостичные бициклические и трициклические соединения. В промышленных условиях применяют дициклопента-диен (ДЦП), 1,4-гексадиен (1,4-ГД) и 2-этилиден-5-норборнен (ЭНБ). Наиболее доступные диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (1,3-бутадиен 2-метил-1,3-бутадиен 1,3-пентадиен) образуют прочные комплексы с катализатором и мало активны в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом. Активность алифатических диеновых углеводородов тем выше, чем больше двойные связи отстоят друг от друга. [c.303]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения К и Я. / -Полоса в этих соединениях батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны 1,3-диенам и енонам, что является причиной сходства характеристик полос л- - л -переходов всех этих хромофоров. /С-Полоса нитро-алкенов смещена в сторону больших длин волн по сравнению с положением аналогг чной полосы в сопряженных карбонильных соединениях. [c.50]

Вторая группа методов синтеза включает конденсацию по Дильсу — Альдеру нитрозосоединений с диенами (схема 8) [13]. Конденсация легко протекает с ароматическими нитрозосоедине-ниями и с нитрозосульфинильными соединениями нитрозамины не вступают в эту реакцию, а в случае алифатических нитрозосоединений необходимо наличие в а-положении электроноакцепторного заместителя (С1, СЫ). Аддукты алифатических а-хлорнитрозосо-единений легко гидролизуются с образованием незамещенных при атоме азота производных 1,2-оксазина. Рассмотренные реакции циклоприсоединения приводят к 3,6-дигидро-2Я-1,2-оксазинам (28 Р = Аг, Аг502), но присоединение тетрациклона к 4-нитрозо-диметиланилину протекает с экструзией монооксида углерода, так [c.567]

Уже отмечалось (см разд 2 3 1), что получить бисмагнийор-ганические соединения из 1,2-дигалогенидов алифатического ряда не удается-они превращаются в соответствующие алкены Аналогичное превращение претерпевают также 1,2-дигалоген-бензолы при обработке их литием в эфире Эта реакция позволяет получать в мягких условиях дегидробензол (бензин, см также разд 18 1 2) Последний весьма неустойчив и в инертной среде подвергается ди- и тримеризации, а в присутствии диенов (например, антрацена) дает соответствующие аддукты [c.216]

О. Г. Пиник [11] показала, что метод количественного определения диенов при помощи спиртового раствора сернистого апгидрида, примененный И. И. Остромнслепским [12], а также С. В. Лебедевым, Краузе, Л. А. Потоловским и другими, не является точным, поскольку алифатические и циклическзае непредельные углеводороды, подобно диеновым, вступают в реакцию с 80г, и эта реакция интенсифицируется при наличии в исследуемой смеси нерекисных соединений. [c.370]

В патенте [47], посвяш,енном полимеризации пропилена с использованием катализаторов на основе алкилов натрия и четыреххлористого титана, указывается, что смесь гидрида натрия и четыреххлористого титана для иолимеризации пропилена не эффективна. Однако в другом патенте [221] описано применение для полимеризации алифатических, ароматических и циклических олефинов, а также несопряженных диенов, катализаторов на основе гидридов целого р>1да металлов I—III групп, включая гидрид натрия, в сочетании с галогенидами титана, циркония или гафния. В качестве сокатализатора в комбинации с четыреххлористым титаном может быть исцользован алюмогидрид лития [133]. Последний способен реагировать с а-олефинами с образованием литийалюминий-тетраалкилов, которые являются обычными сокатализаторами при полимеризации олефинов. Поэтому естественно предположить, что механизм полимеризации на такого рода катализаторе сводится к образованию in situ литийалюминийтетраалкилов и последующ ему образованию комплексов с четыреххлористым титаном. Возможна также реакция алюмогидрида лития с четыреххлористым титаном, аналогичная описанным выше реакциям четыреххлористого титана с гидридом натрия. При этом получаются соединения титана низших валентностей. Такие соединения, образуя комплекс с олефинами, также могут инициировать реакцию полимеризации. [c.177]

Продукты конденсации ВЭДК и его производных с циклическими и алифатическими диенами содержат в своем составе такие активные центры, как гидроксильная группа, ацетиленовая связь и кратная С= С-связь (в цикле). Благодаря этим центрам появляется возможность синтеза на их основе самых разнообразных соединений. Некоторые из этих превращений представлены ниже [c.190]

Таким образом, в результате исследования диеновой конденсации ВЭДК и его производных с циклическими и алифатическими диенами получен целый ряд новых типов ацетиленсодержащих циклических соединений. [c.190]

Из изложенного следует, что полярные вещества в наибольшей степени повышают относительную летучесть алканов по отношению к алкадиенам, затем алканов к алкенам и, наконец, алкенов к алка-диенам. Эта закономерность также имеет общий характер для всех смесей полярных веществ с алифатическими углеводородами. Полярные вещества разных типов отличаются только интенсивностью воздействия на относительную летучесть углеводородов в ряду алканы > > алкены > алкадиены. Однако из этой закономерности выпадает целый класс соединений — перфторорганические вещества. Из рассмотрения таблицы вытекает, что в присутствии смеси перфторугле-родов, а в еще большей степени — в растворе перфтортриэтиламина величина а возрастает в обратной последовательности, т. е. в наибольшей степени возрастает относительная летучесть диена, затем — алкена, а алканы становятся наименее летучими компонентами. Отмеченная особенность — не единственная в поведении смесей полностью фторированных соединений с углеводородами. Так, недавно обнаружено, что в бинарной системе бензол — перфторбензол имеется два азеотропа [84] . Эта система пока остается единственной известной бинарной системой с двумя азеотропами. К сожалению, техническое использование этих интересных веществ в настоящее время ограничивается их сравнительно высокой стоимостью и весьма малым производством. [c.228]

Ответ. 1. Здесь речь идет о поглощении сопряженных диенов, для которых мы будем использовать правила Физера (см. табл. 8). Для случаев соединений I н И родоначальной является структура алифатического диена или циклического днена, двойные связи которого принадлежат двум разным циклам. Следовательно, основное исходное значение положения максимума поглощения составит 214 нм. В случае соединения III имеем дело с циклическим диеном, двойные связи которого находятся в одном цикле. Следовательно, исходное значение будет 253 нм. Экспериментальные значения будут, следовательно, подтверждать следуюшие найденные величины [c.456]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Водостойкость. Проведены долговременные (до 5 лет) испытания водопоглощения полиэфирных смол при температуре примерно 20° С и рассмотрен вопрос о влиянии строения и молекулярного веса ненасыщенных полиэфиров на водостойкость их сополимеров со стиролом. Установлено, что при введении в состав полиэфира остатков соединений, содержащих циклы (фталевая и дифеновая кислоты, аддукты малеинового ангидрида с циклопентадиеном, гексахлорциклопента-диеном и канифолью, диэтаноланилип и т. д.), водостойкость сополимеров резко возрастает Для сополимеров алифатических полиэфиров характерно уменьшение коэффициента диффузии воды с увеличением содержания непредельного реагента в исходном мале-инате или фумарате [c.81]

Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к олефинам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1,3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. Наибольшей реакционной способностью в реакции окислительного присоединения обладают арентиолы алифатические тиолы типа додекантиола-1 отличаются крайне низкой реакционной способностью [6] . [c.93]

Из алифатических диенов наиболее пригодны соединения с различной активностью двойных связей, одна из которых находится в а-положении, а другая является внутренней. К таким соединения1У относятся, например, гексадиен-1,4, гептадиен-1,5. В процессе сополимеризации раскрываются более активные двойные связи, находящиеся в а-положении. Внутренние двойные связи остаются в боковых ответвлениях от главной цепи сополимера, обеспечивая возможность вулканизации. Применение диенов, содержащих обе двойные связи в а-положении, менее желательно, так как имеется вероятность сополимеризации с раскрытием обеих двойных связей. [c.30]

Э. X. Лиив [98] предлагает подвергать озонированию сырье, богатое олефинами. Сырье, не содержавшее диенов, циклоолефинов и нейтральных кислородных соединений (фракция 150—250°С) при озонировании давало до 38% алифатических одно- и двухосновных кислот. Для фракций сланцевой смолы туннельных печей (выше 200°С), не подвергавшихся очистке, озонирование сопровождалось образованием соединений с карбонильными и карбоксильными группами. [c.167]

I т и п. Процесс гидрирования диенов этого типа идет строго избирательно в две фазы. Б первой фазе присоединение водорода происходит исключительно в положении 1,4 сопряженной системы, в результате чего образуется этиленовое соединение с двойной связью между атомами 2 и 3 исходной сопряженной системы, т. е. процесс присоединения водорода в первой фазе идет исключительно по правилу Тиле. Кривая, изображаюш ая этот процесс, должна иметь резкий перелом, который отвечает моменту присоединения первой молекулы водорода. По своей форме она должна напоминать кривую гидрирования бинарной смеси моно-этиленовых соединений различной степени замещения, которые гидрируются последовательно с различной скоростью. Лебедев полагал, что к соединениям типа I относятся такие вещества, у которых все четыре атома водорода первого и четвертого углеродных атомов сопряженной системы (дивинила) замещены алифатическими радикалами. Примером таких соединений служит диизокротил [c.574]

Реакции с алифатическими и циклическими диенами под действием УФ-облучения дают соединения У05Н5(00)2(диеи) [22]. [c.147]

Преимущество этого способа гидростаннирования заключается [47, 119] в особо гладком присоединении алифатических оловоорганических гидридов к незамещенным а-олефинам, винилиденовым соединениям и диенам. Установлено также [47] легкое гидростаннирование аллильных соединений олова, которое без катализатора проходит с умеренным выходом (см. стр. 287) последний не улучшается и в присутствии катализаторов радикалообразующего типа. [c.487]

Полярный механизм не в состоянии однозначно объяснить также стерическую избирательность реакции, особенно при конденсациях алифатических диенов с алифатическими диенофилами. Для объяснения цис-при-соединения приходится принять одновременное присоединение обоими противоположными полюсами компонентов или дополнительно допустить, что диполярный ион (цвиттер-ион) (IV) циклизуется в конечный продукт быстрее, чем может произойти поворот вокруг связи i—Сг, возникающей вместо двойной связи диенофила. Такая циклизация, при значительных расстояниях между заряженными концами цвиттер-иона, требует больших энергетических затрат, что находится в противоречии с опытом, так как в действительности реакции идут с небольшой энергией активации [384]. Подробное обсуждение имеюишхся экспериментальных данных приводит к выводу, что обе возникающие сг-связи аддукта образуются одновременно с разрывом я-связей, т. е. что в реакции происходит одновременное перераспределение шести электронов в поле шести атомов углерода [384]. [c.67]

Третьими мономерами служат алифатические и циклические диены, чаще всего с несопряженными двойными связями, хотя известны случаи применения и сопряженных диенов изопрена, бутадиена-1,3, пентадиена-1,3 [76, 81]. Из циклических диенов используют дициклопентадиен, циклогептадиен, циклооктадиен, винилциклогексен-3, винилциклогексен-4, дивинилциклобутан и др. [52, 159, 170—172]. Из алифатических диенов наиболее пригодны соединения с различной активностью двойных связей, одна из которых находится в а-положении, а другая является внутренней. К таким соединениям относятся, например, гексадиен-1,4, гептадиен-1,5 [157]. В процессе сополимеризации раскрываются более активные двойные связи, находящиеся в а-положении. Внутренние двойные связи остаются в боковых ответвлениях от главной цепи сополимера, обеспечивая возможность вулканизации серой. Применение диенов, содержащих обе двойные связи в а-положении, менее желательно, так как имеется вероятность сополимеризации с раскрытием обеих двойных связей. [c.36]

Можцо отметить различие в течении полимеризации инициируемой se - 4H9Li в углеводородных растворителях алифатического и ароматического ряда (по-видимому, связанное с изменением характера ассоциатов RLi) [6а]. При полимеризации диенов суспензиями щелочных металлов также возможно течение реакций с переносом электрона (димеризующее присоединение, образование анионов и дианионов) (ср. гл. 23). О получении радикал-анионов под действием лития и литийорганических соединений см. гл. 24. [c.326]

Взаимодействие оловоорганических дигидридов с диеновыми соединениями служит прямым методом получения полимерных оловоорганических соединений со связями олово — углерод. Вообще алифатические оловоорганические гидриды реагируют только с активированными олефиновыми двойными связями и не взаимодействуют с простыми диенами типа бутадиена или гексадиена. Нагревание смеси дигидрида дипроиилолова и диакрилата гликоля в токе азота при 80° в течение 5 час дает каучуконодобный полимер [325] [c.297]

Необходимо отметить, что легкодоступные диены, такие, как дивинил, изопрен, и другие сопряженные диены, непригодны в качестве третьего компонента, так как взаимное влияние расположенных двойных связей приводит к образованию циклических стабильных комплексных соединений с металлоорганическими катализаторами, что, в свою очередь, ингибирует процесс полимеризации. Из числа алифатических диенов для получения ненасыщенного полимера можно использовать несопряженные диены, где двойные связи достаточно удалены друг от друга, такие, как гексадиен- ,5, метилгептадиен-1,5, и другие аналогичные диены. В качестве диена предложен диметилоктадиен, последний является побочным продуктом при получении спирта из скипидара. Предполагают, что этот дешевый побочный продукт снизит стоимость каучука. [c.84]