Изомерия поворотная и далее

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть, растягивая ее за концы с этой операцией далее мы часто будем встречаться. Ясно, что абсолютное значение и (ф) в минимумах не будет характеризовать трудность или легкость этого процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гибкости такое разворачивание сведется к перераспределению поворотных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями — высотой разделяющих их потенциальных барьеров ( хребтов между впадинами на энергетической карте). Эта форма гибкости, по понятным причинам, называется кинетической гибкостью макромолекулы. [c.43]

Большой вклад в понимание природы деформации полимеров сделан М. В. Волькенштейном с сотр. [12—14]. В этих работах поведение молекул полимеров при деформации рассматривается как кооперативный процесс, связанный с большим количеством возможных конформаций макромолекулы, обусловленных поворотной изомерией. Под конформациями понимают все возможные конфигурации, т. е. взаимные расположения сегментов макромолекул. Теория кооперативных процессов уже очень много дала для расчета поведения растворов полимеров. Количественные описания деформации сетчатых полимеров в блоке пока отсутствуют. [c.306]

Мы видели, что при отсутствии симметрии внутреннего вращения С п 3) возможно появление поворотной изомерии (глава П1). Следовательно, поворотная изомерия может осуществляться в любых линейных полимерах. Это положение требует, очевидно, экспериментальной проверки. Далее мы расскажем о соответствующих исследованиях. С другой стороны, можно, основываясь на принципиальной возмож- [c.170]

Молекулы этана и пропана рассматривались и как квазижест-кпе при незаслопенном положении метильных групп, и как имеющие заторможенное внутреннее вращение, которое будет рассмотрено позже. В случае адсорбции на ГТС обе модели молекул этих двух алканов дали близкие значения Ки Молекулы н-алканов с более длинной углеродной цепью, начиная с н-бутана, при внутреннем вращении вокруг связей С—С должны преодолевать достаточно высокие потенциальные барьеры и поэтому образуют поворотные изомеры. Так, например, у н-бутана при внутреннем вращении вокруг центральной связи С—С возможны три поворотных изомера один гранс-изомер Т и два энергетически одинаковых гош-изо-мера О (правый и левый). Общее число поворотных изомеров у н-алканов равно 3" , где п — число атомов С в молекуле. При расчетах термодинамических характеристик адсорбции н-бутан, н-пен-тан и н-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. Статистические средние значения константы Генри К1 вычислялись по формуле [c.172]

Больщое число растительных метаболитов относится к карбоцикличес-ким лигнанам типов 3.161 и 3.162. Из них первые будут рассмотрены далее, вместе с другими производными нафталина (разд. 3.7.2). Группа стегана примечательна тем, что здесь мы встречаемся с интересным случаем поворотной изомерии. Из курса органической химии известно, что> дифенилы, замещенные объемными а,а -заместителями, удается разделить на энантиомеры. Их существование объясняется тем, что из-за пространственных препятствий, создаваемых замещающими группами, поворот вокруг межъядер- [c.325]

Далее нужно знать отнесение частот, т. е. какие частоты являются основными, liaKHM колебаниям они соответствуют, а какие являются обертонами ii составными частотами. Имеется целый ряд признаков, связанных с интенсивностями линий и их поляризацией (в случае комбинационного рассеяния), характером полос (в случае инфракрасного поглощения), а также других признаков, учет которых способствует отнесению частот. Однако этих признаков бывает, как правило, недостаточно для уверенного отнесения частот. Кроме того, отнесение частот может быть затруднено различными иобочными обстоятельствами, как, например, наличием у молекулы различных поворотных изомеров и т. д. Поэтому окончательное отнесение частот должно базироваться на расчете нормальных колебаний молекулы. [c.346]

Одно из них связано с применением новых глубоко проникающих в строение вещества методов исследования — рентгенографического, электронографического, а также спектроскопических. Эти методы позволили определить геометрические параметры (межатомные расстояния и валентные углы) многих органических соединений, что не только дало подтверждение основным положениям классической стереохимии, но и было ее значительным углублением, так как придало стереохимическим молекулярным моделям правильные пропорции. Эмпирическое понятие о ковалентных, а особенно о вандерваальсовых радиусах позволило решать при помощи таких моделей вопрос о пространственных эф ктах, благоприятствующих или препятствующих тем или иным реакциям, а также вопрос о существовании поворотных изомеров и наиболее благоприятных конформаций. [c.349]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Этим методом были определены разности энергий поворотных изомеров большого числа молекул. Сводки полученных данных приведены в [201, 202]. В работе М. Л. Сосинского [203] описанный метод применен к растворам 1,2-дихлорэтана в растворителях разного типа, что дало возможность изучать межмолекулярные взаимодействия. [c.271]

Возможность спектроскопического исследования поворотной изомерии основывается прежде всего на том, что частоты внутримолекулярных колебаний имеют относительно большие значения — порядка 1012— 014 сек." Грубо говоря, за время жизни поворотного изомера, имеющее порядок величины 10 сек. (стр. 86), молекула успевает нроколебаться от сотен до десятков тысяч раз. Этого времени достаточно для того, чтобы молекула дала свой колебательный спектр. В шкале времени внутримолекулярных колебаний поворотные изомеры существуют достаточно долго. Все это справедливо, конечно, при температурах, более низких, чем высота барьеров, деленная на газовую постоянную Л. [c.96]

Во всех рассмотренных случаях полимерные цепи оказываются имеющими в кристаллах плоскую транс-конфигурацию или спиральное строение. Иными словами, в кристалле реализуются те или иные поворотные изомеры, возникающие при внутреннем вращении вокруг единичных связей. Очевидно, что определение углов внутреннего вращения, отвечающих поворотным изомерам, фигурирующим в кристаллах, представляет весьма важную характерпстику полимерной цепн. Как будет показано далее значение этой характеристики но ограничивается кристаллическими полимерами знание поворотных изомеров, устойчивых в кристаллах, существенно и для понимания свойств изолированных макромолекул (стр. 255). Симаноути и Мидзу-сима вывели математическое выражение для конфигурации цепи как функции длин связей, валентных углов и углов внутреннего вращения. [c.221]

Экспериментальное исследование частот С—С1-колебаний различных видов третичных монохлоралканов дало возможность установить для некоторых из них интервалы характеристических частот, при помощи которых можно идентифицировать отдельные поворотные изомеры. Однако С—С1-частоты более сложных третичных соединений не попадают в эти интервалы. Так, например, в работе [22] показано, что значения С—С1-частот для поворотных изомеров З-хлор-З-этилпентана несколько выходят из интервалов, установленных для простых молекул. Это обстоятельство объясняется тем, что последние не имеют изомеров, реализующихся в З-хлор-З-этилпентане. [c.650]

Изучая спектры комбинационного рассеяния аллилгалогенидов типа Н2=СН—СНгХ, где X — атом галоида, Кольрауш [5] наблюдал число частот С—Н-колебаний большее, чем можно ожидать при наличии только одной равновесной конформации. Это дало ему возможность сделать предположение о наличии в таких молекулах поворотных изомеров, возникающих цри вращении группы — СНг — X вокруг ординарной связи С—С. Аналогичное предположение сделано Кирманом [48] при исследовании спектров комбинационного рассеяния ряда хлорзамещенных пропилена, так как в спектрах некоторых из них в области частот С=С-колебаний наблюдаются две полосы. Исследована поворотная изомерия в аллилхлориде [63, 64], причем в работе [63] отмечено, что для этих целей более удобен метод ЯМР вследствие его меньшей трудоемкости. [c.653]

В колебательном спектре геминальных хлоруглеводородов с тремя и ббльшим числом углеродных атомов в неразветвленной цепи в области С—С1-частот наблюдается число частот, большее, чем возможно для одной конформации. Это дало основание автору [55] предположить, что в таких молекулах имеется поворотная изомерия благодаря повороту группы — H lg вокруг ординарной связи С-С. [c.655]