Изомеры кето-енольные

ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

ГИДОВ или кетонов содержание енольного изомера обычно менее 1%, но для некоторых карбонильных соединений оно возрастает до 50%. Кето-енольное превращение может осуществляться не только в условиях основного катализа, но и под действием кислоты. Промежуточное соединение при кислотно-катализируе-мом превращении образуется за счет протонирования карбонильной группы. Если образовавшийся промежуточный катион отщепляет протон от кислородного атома, то образуется кето-изомер, а если протон уходит из а-положения, то возникает енол. [c.125]

Реализуется кето-енольная изомерия - таутомерия, когда два изомера (таутомера) отличаются положением какой-либо группы в молекуле (обычно водород) и двойной связи. [c.86]

Во многих случаях кето-енольные изомеры удалось выделить в чистом виде. Это сравнительно легкая операция, когда изомеры являются твердыми веществами, но она значительно труднее в том случае, когда они являются жидкостями. В первом случае их часто можно сохранять долгое время без уменьшения их стенени чистоты во втором случае они превращаются, как правило, с большой скоростью друг в друга, давая обычную равновесную смесь. Вследствие этих экспериментальных трудностей исследования по выделению кето-енольных изомеров продолжались довольно долго. [c.65]

О других случаях разделения кето-енольных изомеров будет сказано ниже. [c.66]

Позднее вследствие установления реального существования обоих кето-енольных изомеров была выдвинута гипотеза, что натрийацетоуксусный эфир тоже образуется в двух таутомерных формах, соответствующих приведенным выше формулам I и II. Однако оказалось невозможным доказать существование этих форм, причем опыт показывает, что существует лишь один натрийацетоуксусный эфир. [c.68]

Существование такого типа изомерии не могло быть обнаружено экспериментальным путем. Теория строения (см. том I) определяет химическое строение химическими соотношениями между атомами, т.е. относительными положениями различных атомов, составляющих молекулу. Кето-енольные изомеры (формулы I и II) имеют различное строение, так как их атомы занимают разные положения. В приведенных выше формулах III и IV все атомы занимают одни и те же положения. Эти формулы изображают не два различных вещества, а только одно. Формулы III и IV отличаются друг от друга лишь положением пары электронов. Распределение электронов в реальной молекуле не соответствует в точности формулам III или IV, а является промежуточным между этими предельными состояниями. Анионы -кетоэфира содержат сопряженную систему, в которой участвует пара неподеленных электронов углерода или кислорода и соседняя двойная связь (сопряжение j3-7i , M. том I). Подобное строение изображается формулами с изогнутыми стрелками V и VI или лучше формулой VII. Эта формула выражает распределение отрицательного ионного заряда у концов сопряженной трехатомной системы [c.69]

Прототропия. Равновесная изомерия кетон г енол рассматривалась долгое время как истинная внутримолекулярная перегруппировка, т.е. как реакция, в которой атом водорода мигрирует из одного положения молекулы в другое без разрыва его ковалентной связи с атомами молекулы. То, что кето-енольная изомеризация катализируется кислотами и основаниями (и, вероятно, происходит в отсутствие последних только в той степени, в которой субстрат как таковой действует как кислота или основание) указывает, однако, на механизм, в котором катализатор и субстрат играют последовательно роль доноров или акцепторов протонов, точно так же, как в описанных выше реакциях кетонов. Таким образом, при основном катализе промежуточно образуется сопряженный анион субстрата [c.94]

Выделение кето-енольных изомеров в чистом виде [c.547]

Исследуя влияние растворителей на состояние равновесия кето форма ц с-енольная форма у различных кето-енольных изомеров, К. Мейер установил, что константа равновесия зависит не только от растворителя, но и от относительной способности растворенного соединения к енолизации на основании сопоставления большого [c.558]

Таутомерия, представляющая собой особый тип изомерии, обусловлена переносом электронов и атома водорода в органических молекулах, содержащих двойную связь. Кето-енольную таутомерию можно пояснить на примере р-дикетонов, применяющихся в аналитической химии. Соответствующее таутомерное равновесие изображается следующей схемой [c.63]

Опыт 60. Обнаружение двух таутомерных форм ацетоуксусного эфира (кето-енольная изомерия) [c.114]

Опыт 61. ОБНАРУЖЕНИЕ ДВУХ ТАУТОМЕРНЫХ ФОРМ АЦЕТОУКСУС-НОГО ЭФИРА (КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ИЗОМЕРИЯ) [c.110]

Приведенные выше формулы обш,еприняты, однако следует иметь в виду, что для пуриновых и пиримидиновых производных характерна кето-енольная изомерия. В настоящее время используются две системы нумерации членов пиримидинового кольца (стр. 16), что часто приводит к путанице. В Европе широко применяется старая система нумерации, указанная на стр. 16 справа новая же система, приведенная слева, завоевала признание в США. В этой книге мы придерживаемся последней системы. [c.17]

Рассмотренная вьш1е реакция - кето-енольная изомерия. Вследствие полярности связи 0 -Н протон легко отрьшается от кислорода и образуется анион, заряд которого может делокализоваться одновременно с делокализацией двойной связи. Будучи очень реакционноспособным, делокализованный анион присоединяет протон, но уже не по кислороду, а по атому >тлерода. При этом образуется изомф - карбонильное соединение, причем процесс является обратимым. [c.125]

Такое сосуществование двух изомерных форм, находящихся в равновесии и способных самопроизвольно переходить друг в друга, называется равновеснодинамической изомерией или таутомерией (от греч. таута — тот же самый и мерос — часть). Переходящие при этом друг в друга формы называются таутомерами. Кето-енольная таутомерия относится к прототропной таутомерии, так как она сопровождается переносом протона. [c.229]

Структурные изомеры, существующие в равновесии, называются тауто-мерами. К наиболее общему типу таутомерии относятся структуры, которые отличаются местом присоединения водорода. В этих случаях, как в кето-енольной таутомерии, таутомерное равновесие обычно благоприятствует существованию структуры, в которой водород связан с атомом углерода, а не с более электроотрицательным атомом, т. е. равновесие смещено в сторону более слабой кислоты. Факторы, влияющие на положение равновесия, обсуждаются в разд. 30.8. [c.242]

Специальные исследования показали, что ацетоуксусный эфир едставляет смесь двух изомеров — кетона (92,5%) и енола, 5 %), находящихся в таутомерном равновесии. Это еще один имер кето-енольной таутомерии, описанной ранее на примере етилацетона (см. 9.2.1). [c.267]

Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей. Такой вид изомерии называют таутомерией (см. разд. 6.4.3). В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутомерии. Хотя содержание енольной формы в альдегидах и кетонах, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химическое поведение. [c.157]

Ацетоуксусный эфир СНз—С—СНа—ССЮС2Н5. Исключительный интерес с теоретических позиций и большое практическое значение в разнообразных синтезах играет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир), существующий в двух изомерных формах, которые легко переходят друг в друга и находятся в состоянии подвижного равновесия. Это явление получило название подвижной (динамической) изомерии, или таутомерии. Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кето-форма), другая гидроксильную группу у ненасыщенного углеродного атома (еноль-ная форма) отсюда и название этого вида таутомерии — кето-енольная таутомерия [c.160]

Эта теория была блестяще подтверждена выделением в чистом виде кето-енольных изомеров некоторых -дтшетонов и -кетоэфиров [c.85]

Как yHie отмечалось выше, многие соединения с двойственной реакционной способностью, к которым относятся, как правило, соединения азота, не показывают заметной равновесной изомерии. Наоборот, существуют другие соединения, главным образом карбонильные, у которых оказалось возмоншым либо выделить кето-енольные изомеры, либо доказать возникновение подобных изомеров в некоторых реакциях. Такие случаи таутомерии обсуждаются ниже. [c.88]

Эти слова Бутлерова были подтверждены в дальнейшем на очень большом количестве разнообразных превращений соединений, способных к таутомерии. Классическим примером является реакция между диазометаном и кето-енольными таутомерами, при которых смесь изомеров реагирует практически как чистый енол. Например, в случае ацетоуксурного эфира получается с высоким выходом метиловый эфир енольной формы, хотя в смеси имеется только 7% этой формы [27] [c.512]

Выделение кето-енольных изомеров из смеси производят в основном путем выкристаллизовывания их из различных растворителей. Таутомерные формы ацетоуксусного эфира в чистом виде были впервые получены Кнорром посредством выкристаллизовывания кето-формы из растворителя, не содержащего гидроксильных групп, при —80°С и выделения енольной формы из енолята при той же температуре (стр. 502, 503). [c.547]

На основании определения состава равновесной смеси кето-енольных изомеров и изменения во времени состава аллелотропной смеси, исходя из любой таутомерной формы, были установлены подвижности кето-енольных систем (стр. 509), а также константы скорости перехода кето-формы в енольную и енольной формы в кето-форму. [c.548]

Положение равновесия сдвинуто в сторону изоборнилхлорида, причем при постепенном повышении температуры содержание камфенгидрохлорида возрастает. Растворители лишь незначительно влияют на положение равновесия это объясняется тем, что в данном случае изомеры относятся к одному и тому же классу соединений ср. влияние растворителей на кето-енольное равновесие, стр. 556). [c.606]

Между явлениями кольчато-цепной равновесной изомерии оксикарбонильных соединений—оксоциклотаутомерией—и хорошо известными явлениями кето-енольной таутомерии можно провести аналогию. В обоих случаях в молекулах имеется способная к реакциям присоединения карбонильная группа и в достаточной мере протонизированный атом водорода. Если последний находитя у а-углеродного атома по отношению к С=0-группе, переход к соединению, содержащему гидроксильную группу, сопровождается возникновением С—С-связи [c.743]

С электрофильными реагентами, такими как бром, или с помощью непосредственных спектроскопических измерений, чаще всего методом ЯМР. В отличие от р-дикетонов енольная форма р-оксокислот обычно является минорным изомером исключения наблюдаются лишь для чистых соединений в жидком состоянии с элек-троннооттягивающими -заместителями (СРз, СМ). Кето-енольное равновесие зависит от растворителя. Например, в чистом этплацето-ацетате 8% енола, а в разбавленном циклогексановом растворе — 51%. Поскольку енольная форма менее полярна и более летуча, разделение таутомерной смеси можно осуществлять перегонкой в кварцевой аппаратуре при очень низких давлениях. При перегонке [c.221]

Изомерия, проявляющаяся в самопроизвольном превращении двух изомеров друг в друга, называется таутомерией. Если взаимное превращение выражается в превращении кетонной формы в енольную, или, наоборот, енольной в кетонную, то этот вид изомерии называется кето-енольной таутомерией. [c.170]

Аналогичный механизм предложен для кето-енольной [31] и трехуглеродной [32] таутомерии. В последнем случае взаимное превраще- ние изомеров имеет место только тогда, когда система активирована электроотрицательными группами карбонильной, карбэтоксильной, нитрильной [c.631]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология