Заместители, ориентирующие н мета- положение

Получение нитроанилинов нитрованием анилина встречает некоторые затруднения, так как азотная кислота не только нитрует анилин, но частично и окисляет его. Кроме того, в сильно кислой среде, вследствие образования четвертичной аммонийной соли, меняется направляющее действие заместителя. Если аминогруппа, как было указано, ориентирует преимущественно в орто- и пара-положения, то аммонийная соль направляет заместители главным образом в мета-положение. Поэтому для получения /г-нитроанилина анилин сначала переводят в ацетанилид СбН —НН—СОСН. (анилид уксусной кислоты), который труднее окисляется, чем анилин, этим достигается как бы защита аминогруппы от окисления и сохраняется преимущественная ориентация в пара-положение. [c.492]

Заместители второго рода ЫОз, 5.0дН, СНО, СООН, СЫ и другие положительно заряженные группы, ориентируют следующий входящий заместитель в мета-положение. [c.20]

Практика показывает, что, действительно, заместители второго рода вообще затрудняют реакции замещения. Они ориентируют в мета-положения, так как в этих положениях атомы углерода будут обладать большей электронной плотностью и замещение атомов водорода будет происходить легче. [c.254]

Имеются два типа заместителей. Заместители первого рода ориентируют вторую группу в орто- и пара-положение, причем обыкновенно образуются оба изомера. Мета-изомер при этом или вовсе не образуется, или образуется в небольшом количестве. Заместители второго рода ориентируют вторую группу исключительно или почти исключительно в мета-положение [c.442]

Реакции замещения в тианафтенах протекают в преобладающей степени в положении 3, а не в положении 2, как у тиофена. При большинстве реакций замещение в незначительной степени протекает одновременно и в положении 2. В 3-замещенных тианафтенах, особенно в тех случаях, когда имеющийся заместитель активирует кольцо, например орто-иара-ориентирующая группа, замещение обычно происходит в положении 2. Это правило сохраняете также в некоторых случаях и для групп, ориентирующих введение заместителя в мета-положении. Так, бромирование 3-нитро-тианафтена ведет к образованию 2-бром-З-нитротиапафтепа. Введение нитрогруппы нитрованием того же соединения ведет к (бразованию главным образом 3,4-дипитро- ж небольшого количества 3,5-динитротианафтепов. Очевидно, таким образом, что сформулировать общий закон или правило направленного замещепвя для этой системы невозможно. [c.290]

Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагентами, причем они ориентируют новый заместитель в мета-положения. В то же время эти заместители облегчают реакции с нуклеофильными реагентами. [c.355]

Сульфогруппа ориентирует новые заместители в мета-положение и затрудняет электрофильное замещение [c.369]

Как видно из формулы строения, сульфогруппа является заместителем второго рода и ориентирует следующий заместитель в мета-положение При нагревании сульфокислоты с разведенной серной кислотой или при обработке сульфомассы острым паром происходит реакция отщепления сульфогруппы с образованием исходного углеводорода, т. е. процесс гидролиза. Механизм процесса гидролиза можно изобразить схемой, обратной схеме сульфирования [c.37]

Нам осталось рассмотреть две последние группы в приведенной таблице дипольных моментов. Заместители ЫОг и СЫ отличаются от первых четырех тем, что они ориентируют в мета-положение. Для молекулы нитробензола, например, можно написать следующие ионные структуры, соответствующие структурам (2) и (3) молекулы хлорбензола [c.285]

При этом группы, ориентирующие в метя-положение, вообще более замедляют реакции замещения, чем заместители 1 рода. При введении в бензольное кольцо с двумя замещающими группами третьего заместителя можно, основываясь на различии в силе действия первых двух групп, заранее предсказать, какая из них окажет более сильное влияние на ориентацию вступающего заместителя. [c.518]

Значительно более сильное влияние на поглощение света оказывают заместители, вызывающие электронные смещения в сопряженных системах. Различают два типа подобных заместителей, отличающихся своими эффектами сопряжения —Е или - -Е (первые соответствуют заместителям, ориентирующим электрофильное ароматическое замещение в мета-положение, а вторые — в орто-пара). [c.568]

Кроме указанных в табл. 49 заместителей, ориентирующих преимущественно либо в орто- и пара-положения, либо в мета-положение, известно сравнительно немного таких заместителей, ориентирующее действие которых не проявляется столь избирательно. Так при нитровании хлористого бензилидена образуются 23,3% орто-, 42,4% пара- и 33,8% мета-нитропроизводного, т. е. на /3 нитрование протекает в орто- и пара-положение и на 1/3 в мета положение. Сопоставление относительных количеств орто-, мета- и [c.337]

Мы знаем, что нитрогруппа оказывает влияние иа последующие замещения, ориентируя новый заместитель в мета-положение. В некоторых взаимодействиях нитросоединеиий получаются тем не менее орто- (илн пара-) замещенные. Эти необычайные ориентации иитрогруппы вызываются реагентами, могушнмн вовлечь саму интро1руппу в прямое участие (с присоединением и следовательно с изменением ориентирующей группы). Такими реагентами оказываются H2N0H, КОН и т. п. 51). [c.60]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

Ди- и трисульфокислоты получают сульфированием ароматических углеводородов дымящей серной кислотой при нагревании и в. присутствии катализаторов (Ag2S04 и др.). Сульфогруппа при электрофильном замещении ориентирует новый заместитель в мета-положение. [c.334]

Как видно из формулы строения, ннтрогруппа является заместителем второго рода и ориентирует следуюиип" заместитель в мета-положение. [c.63]

Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефинами сам фенол. Нри этом алкильные группы всегда направляются в орто- и пара-положения и практически не вступа-ют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в нрисутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, нричвм, но даяным Ле-васа [52], циклогексеном лучше других алкилируется -крезол, хуже вступает в реакцию о-крезол и еще труднее п-крезол. Такое различие реакционной способности крезолов хорошо видно из данных табл. 101. [c.169]

Для того чтобы ввести в бензольное ядро больше одной нитрогруппы, приходится применять смесь ды.мящей азотной кислоты с концентрированной серной кислотой. Первая 1нгтрогруппа, являясь заместителем II рода, ориентирует вторую нитрогруппу преимущественно в мета-положение. Впрочем, наряду с большим количеством л -динитро-бензола образуется также несколько процентов орто-соединения и следы пара-изомера. [c.527]

Заместители (орнентанты) первого рода ОН, OR, O OR, SH, NH,2, NHR, Alk, Hai. Эти заместители не имеют кратных связей. Они способны смещать электронную плотность в сторону кольца, т. е. обладают электронодонорными свойствами. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, эти заместители ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называются орто- и /uipa-ориентан-тами. При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения идет с трудом, а реагент становится в мета-положение. [c.286]

Заместители можно разделить на две группы. К первой относятся заместители, которые направляют или, еще говорят, ориентируют электрофильную атаку в орто- и ид/>а-положения. Они называются орто-пара-ориентянтлмя. Вторую группу составляют л етв-ориентанты, т. е. заместители, ориентирующие замещение в мета-попожснпе. [c.224]

Поскольку метильная группа относится к числу ориентантой первого рода, она направляет вступающую нитрогруппу в пара-или орто-положение. При дальнейшем нитровании п-нитротолуола оба уже имеющихся в ядре заместителя согласованно направляют вступающую нитрогруппу в ор/ио-положен не к метильной (оно одновременно оказывается мета-положением относительно имеющейся в ядре первой нитрогруппы), образуется 2,4-динитротолуол. При дальнейшем нитровании орто-ннтротолуола обе имеющиеся в ядре группы также действуют согласованно — их ориентирующее действие направлено в положения 4 и 6 таким образом образуется снова 2,4-динитротолуол п наряду с ним 2,6-динитротолуол. При введении аретьей пптрогрунпы все имеющиеся заместители снова ориентируют согласованно, и в конечном итоге образуется 2,4,6-тринитротолуол. Это соединение является одним из наиболее известных взрывчатых веществ (тротил, тол). Отметим, кстати, что и другие соединения, содержащие в молекуле несколько нитрогрупп, взрывчаты. [c.122]

Такая стабилизация будет иметь место при условии, если ион ОН присоединяется в орто- или пара-положение, и не будет иметь места в случае присоединения в мета-положение. Несмотря на размеры соседней N02-гpyппы, более предпочтительной должна быть атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект, нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении. Суммарная реакция протекает именно в ожидаемом направлении, т. е. заместитель, мета-ориентирующий при электрофильной атаке, становится орто-пара-ориентантом при нуклеофильной атаке. [c.168]

По этому способу можно бронировать и иодировать незамещенные ароматрг---ческие соединения (стр, 144 и соединения с заместителями, ориентирующими в орто-. и дара-соложения (стр. 156) и, прежде всего, в мета-положение (стр. 173)- Описаны5 также некоторые аналогичные методы хлорирования [378]. Эти методы применимы 1 в безводной и в водной Средах. Часто работают и без растворителей. "- ( [c.140]

В синтезе Скраупа при наличии электроноакцепторных заместителей в мета-иоложенш к аминогруппе образуются главным образом хинолины, замещенные по положению 5. Галогены оказывают дезактивирующее и орто-, /2 г/ г-ориентирующее влияние, поэтому при их наличии часто образуются оба изомера почти в равных количествах. [c.122]

Причину разницы этих двух рядов, побуждающих к своеобразному направлению новых заместителей, мы не знаем. Ниже мы изложим некоторые гипотезы, имеющие к этому, отношение. Как правило можно принять, что те группы, в когорых между составляющими их атомами имеется двойная или многократная связь или имеется атом, могущий легко функционировать в состоянии высшей валентности, ориентируют в мета-положение , между тем как группы, структура которых не заключает многократных связей, ориентируют в орто- и пара-положения . В первом ряду заместителей имеется один, именно аминогруппа (и ее алкильные производные), наиболее характерный атом которого, именно — азотный, способен переходить из трехвалентного в пятивалентное состояние. В соответствии с вышеуказанной систематикой нужно ожидать, что аминогруппа в состоянии ориентировать и в мета-место. В действительности аминогруппа проявляет двоякую ориентацию в зависимости главным образом от реакции среды будучи, вообще говоря, орто- и пара-направляющей, она в сильнокислом растворе (очевидно с образованием соединений, отвечающих типу аммония , [c.28]

Из таблицы, видно, что еслн остаточный заряд атома, связанного с кольцом, положителен и достаточно высок, то заместитель ориентирует в мета-положение. Линия разграничения не резка, и значения заряда между +0,1--ЬО.б приводят к смесям трех изомеров (например СНОг). Этот интересный метод расчета страдает, естесгвенио, от того, чго в нем достаточно много допущений, поскольку мы не знаем количества электронов, участвующих в двойной и одиночной связи. Авторы этой схемы считают у двойной связи четыре электрона, у единичной два, в углеродно-кислородной связи (СО) — два электрона, связь С и N в цнанидной [c.39]

К сожалению, до сих пор не имеется еще достаточного материала для полной физико-химической характеристики отдельных реакций нитрования. Известно лишь, что большое значение для характера реакции имеют в нитруемом веществе те атомы или группы, которые замещают водородные атомы ароматического ядра. Некоторые из них, принадлежащие к ряду ориентирующих в орто-и пара-положения, реактивируют ядро ароматических соединений и облегчают вход нитрогруппы, таковы ОН, ОСНд, СН,, NHA и некоторые другие. Другие заместители, главным образом принадлежащие к ряду ориентирующих в мета-положения (NO2, SOgH СООН, N), и галоидный атом из ориентирующих в орто- и параположения делают реакцию более затрудненной. [c.50]

Недавно Л а у е р о м установлено было, что своеобразное поведение ртути при сульфировании антрахинона, проявляющееся в смещении положения сульфогруппы,— лишь частный случай влияния этого катализатора при сульфированиях соединений, имеющих в ядре заместители, ориентирующие в мета место. Лауер доказал, что действие серной кислоты, не содержащей воды (не слабее моногидрата), на ртутноорганические ароматические соединения типа RHgX, где X — неорганический аннон, сопровождается образованием сульфокислоты, содержащей ЗОдН у того атома углерода, с которым был связан атом ртути. Действие серной кислоты, содержащей [c.78]

Как и следовало ожидать, заместители, ориентирующие электрофильное замещение Sf/Aг в орто- и ядра-положение, ориентируют нуклеофильное замещение Sf/u в лета-положение. Наоборот, заместители, являющиеся в 5 Аг-реакциях мета-ори-ентантами, в реакциях проявляют орто-пара-ориентирую-щее действие. Например, пентафторнитробензол при реакции с аммиаком образует с суммарным выходом 95% смесь 2-нитро-3,4,5,6- и 4-нитро-2,3,5,6-тетрафторанилинов [c.605]

В орто- и арс-положеннях к аминогруппе. Ввести заместитель в. мета-положенпе к азоту удастся только косвенным путем. Для этого известны два способа 1) предварительное замещение одного нли обоих (7/5 -положснип сильными ориентирующими заместителями первого рода, которые направляют вновь вступающий заместитель в жета-поло-жеппе по отношению к азоту н которые затем удаляются 2) введение нужных заместителей и, кроме того, двух аминогрупп (в положении 2 н 2 ) во взятый в качестве исходного вещества дифенил и последующее замыкание полученного производ-ного с образованием ядра карбазола, например см. формулу иа стр. 60. [c.61]

Сульфоновая группа - сильный дезактивирующий заместитель, ориентирующий атаку электрофильного агента в мета-положение. Поэтому введение второй сульфоновой группы протекает в значительно более жестких условиях с образованием л(-бензолдисульфокислоты. [c.337]

Исследования, проведенные Б. В. Троновьш и Г. Я. Берем, подтвердили вывод X. Мартинсона о том, что группы, сильно ориентирующие в мета-положение, всегда очень сильно замедляют нитрование (NO2, N, Hj N, eHs O). Остальные заместители ведут себя по-разному в различных фазах реакции. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология