Фактор Больцман

Сказать, что энтропия есть фактор экстенсивности, недостаточно для понимания физического содержания этого важнейшего понятия термодинамики реакций. Обратимся к статистическому толкованию функции 8, впервые предложенному Больцманом в 1897 г. Ученый связал энтропию с вероятностью состояния V системы в данных условиях 8 = ИпК, где к — константа Больцмана, численно равная отношению газовой постоянной к числу Авогадро (/с = Л / = 8,314-10 /6,024-10 = 1,38- 10- эрг / г). [c.32]

Методы, рассмотренные в этом разделе, в обшем достаточно просты, что позволяет провести статистическое исследование конфигураций с последующим усреднением по Больцману вместо того, чтобы просто определять оптимальную энергию. Каждой конфигурации к приписывается больцмановский фактор распределения [c.263]

Нес.мотря на то что уравнение Аррениуса было выведено чисто эмпирически, оно позволило с успехом предсказать температурную зависимость константы скорости реакции к. Пытаясь связать уравнение с поведение.м молекул, Аррениус предположил, что Еа представляет собой критическую энергию активации, а член отражает долю молекул, обладающих такой энергией. Выражение уже было ранее получено Больцманом в теоретических расчетах распределения энергии в молекулярных системах. Как полагал Аррениус, скорость реакции определяется не только экспоненциальным членом, но еще двумя другими факторами, а именно частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что сталкивающиеся молекулы будут иметь благоприятную ориентацию. В уравнении (6.60) обе эти величины объединены в один член А, который носит название предэкспоненциального или вероятностного фактора. Вероятностный фактор иногда принимают равным единице. Все эти представления лежат в основе теории скоростей реакций, называемой иногда теорией столкновений. Активированное состояние описывается в терминах двух сталкивающихся молекул, и поэтому ему присущи ограничения, которые лучше всего проявляются в бимолекулярных процессах. [c.365]

Подсчитаем вслед за Больцманом, как распределятся частиц в системе, имеющей набор энергетических уров-ней Еу, Е ,. ... Ет. Согласно приведенному определению температуры для любой частицы вероятность оказаться в г-м состоянии пропорциональна больцман-фактору Соответственно заселенность этого уровня, т. е. число молекул, обладающих энергией определится по формуле [c.42]

Экспоненциальный множитель называют фактором Больцманя он дает долю активных столкновений от общего числа столкновений. [c.272]

Стерический фактор явился количественнЬгм выражением идеи о неодинаковой эффективности различных участков поверхности молекулы для реакции, высказанной еще Больцманом [225]. [c.165]

Физика начала XX в. рассматривала молекулы весьма примитивно. Известно, что в кинетической теории газов и жидкостей, развивавшейся Больцманом, Клаузиусом и Максвеллом, молекулы считались шариками. Для истолкования кинетики химических реакций Больцман допускал суш ествование у этих молекул-шариков особых чувствительных мест, которыми они должны соприкоснуться, чтобы осуш ествилась реакция. Так объяснялся стери-ческий фактор химической кинетики. Все это было неудовлетворительно между детализированными структурными химическими формулами и примитивными молекулами-шариками кинетической теории лежала непреодолимая пропасть. [c.7]

Рис. 49. Изменения интенсивности систем запрещенных полос при изменении температуры, показывающие, что высшие колебательные уровни вносят в интенсивность больший вклад, чем можно было бы ошидать на основании больцманов-ских факторов.

Как мы уже знаем, для протекания химической реакции соударение должно быть активным. Доля результативных соударений определяется количеством молекул с энергией, большей или равной пороговой. Распределение молекул по энергиям описывается уравнением Больцмана, а доля достаточно горячих молекул получается его интегрированием, причем результат также оказывается пропорциональным больцман-фактору , Величина получ <ла специальное (н естественное) название энергии активадик. Ясно, что Этот фактор также должен входить в конечное выражение. Скорость реакции пропорциональна числу не любых, а только активных соударений. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология