Квантовомеханические теории взаимодействия молекулы поверхностью

Взаимодействие между ма1 роскопическими телами. Силы притяжения, аналогичные ван-дер-ваальсовым силам между молекулами, возникают и при сближении макроскопических тел. Общая теория взаимодействия макроскопических тел была развита Лифшицем [148]. В ее основе лежит представление, что взаимодействие обусловлено флуктуациями электромагнитного поля внутри тела и за его границами. Подобные флуктуации всегда существуют и имеют как тепловое, так и квантовомеханическое про-исхождепие. Взаимодействующие тела рассматриваются как сплошные среды. Законность такого подхода связана с тем, что расстояние между поверхностями тел предполагается хотя и малым, но значительно ббльшим межатомных расстояний в телах. Единственной макроскопической характеристикой тел, определяющей силы взаимодействия между ними, является мнимая часть их диэлектрической проницаемости е (со). Развитая теория применима к любым телам, вне зависимости от их молекулярной природы. Поскольку она исходит из точных уравнений электромагнитного поля, в ней автоматически учитываются эффекты запаздывания. [c.74]

В электронной теории рассматривается без какой-либо предвзятой идеи и гипотезы задача о взаимодействии молекул или атомов, приближающихся к кристаллической решетке полупроводника, — это чисто квантовомеханическая задача. Далее рассматривается задача о том, как будет себя вести свободный электрон в полупроводнике, когда к такому полупроводнику приближается какой-то посторонний атом. И вот оказывается — простое решение уравнения Шредингера показывает, что этот свободный электрон по мере приближения атома к поверхности кристалла делается все менее и менее свободным и локализуется на том месте, на котором сел атом. [c.81]

Первым этапом явилась теория переходного состояния. Если имеется система из трех атомов или трех других свободных частиц X, У и 2 (рис. 1), ее потенциальная энергия складывается из энергии электростатического взаимодействия и энергии электронов. В последней важную роль играют обменные силы, обусловленные квантовомеханическим взаимодействием при образовании химических связей. Потенциальная энергия всей системы зависит от расстояний Г] и Гг и от угла 0, но при фиксированном значении 0 остаются только две переменные. В этом случае потенциальная энергия системы может быть изображена в трехмерном пространстве в виде поверхности. На плоскости эту поверхность представляют как функцию Г] и гг линиями, соединяющими точки с равной потенциальной энергией (рис. 2). Отрезки Г1,о и га.о соответствуют расстояниям между частицами в молекулах и 2Х, а верхняя правая часть рисунка — свободным частицам или атомам X, V и 2. При Г] < Г1,о и Г2 < Га,о потенциальная энергия системы резко возрастает из-за сил отталкивания, а в противном случае — вследствие затраты энергии на разрыв связей в молекулах или 2Х. [c.13]

Наиболее важная, но и наиболее трудная задача в молекулярной теории адсорбции — определение потенциальной функции Ф взаимодействия молекул с поверхностью твердого тола. При однозначном определении этой функции Ф из опытных адсорбционных данных и при строгих ее квантовомеханических расчетах встречаются серьезные трудности. Вместе с тем приближенные, основанные на достижениях полуэмппрической теории межмолекулярных взаимодействий, расчеты потенциальных функций Ф для взаимодействия молекул разного строения с однородной поверхностью многих твердых тел, использующие физико-химические свойства адсорбата и адсорбента, приводят к значениям термодинамических характеристик адсорбции, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Особенно хорошие результаты получены при взаимодействии различных молекул с поверхностью неполярных твердых тел — неспецифическнх адсорбентов, когда основными силами притяжения являются дисперсионные. В случае сложных молекул, состоящих из нескольких сортов силовых центров, например молекул углеводородов, для повышения точности приближенных расчетов Ф в настоящем этапе, по-видимому, целесообразно производить уточнение параметров потенциальных функций ф взаимодействия силовых центров молекулы с поверхностью, используя опытные адсорбционные данные для небольшого числа молекул, состоящих из тех же силовых центров. Эти уточненные потенциальные функции ф далее могут быть использованы для предсказания энергий и термодинамических характеристик адсорбции других молекул, состоящих из этих же силовых центров на том же адсорбенте. [c.20]

Молекулярная теория адсорбции позволяет проводить числовые расчеты для неспецифических взаимодействий (см. обзоры [1—4]). В более сложных случаях специфических молекулярных взаимодействий со значительной энергией и сильным возмущением адсорбированной молекулы и соответствуюшдх центров поверхности адсорбента необходима более глубокая квантовомеханическая обработка. Возможны предельные случаи специфического взаимодействия. Сравнительно слабое возмущение можно приблизительно описать классическим кулоповским взаимодействием диполей или мультиполей молекулы с электростатическим полем адсорбента. При сильном возмущении, приводящем к значительному смещению электронной плотности от донорного звена молекулы к акцепторному звену адсорбента (или наоборот), специфическая молекулярная адсорбция становится тождественной с поверхностным комплексообразованием. Сюда относятся взаимодействия, для обозначения которых широкое распространение получил термин комплекс с переносом заряда [9]. Однако этот перенос заряда происходит часто лишь в результате возбуждения. Строгой количественной теории таких взаимодействий еще нет. Их качествен- [c.133]

Снятие предположения IV, лежащего (наряду с прочими) в основе теории Лангмюра, является, как мы видели, характерным для электронной теории хемосорбции. Это не означает, конечно, что электронная теория не признает обычной неоднородности поверхности (которая является экспериментальным фактом) или обычного силового взаимодействия между адсорбированными молекулами. Это свидетельствует лишь о том, что последовательное рассмотрение хемосорбированных частиц и решетки адсорбента как единой квантовомеханической системы приводит к представлению о некой особого рода неоднородности или к представлению о некоем особого рода несиловом взаимодействии , которые проявляются как в случае однородной (в обычном смысле этого слова) поверхности, так и при отсутствии обычного силового взаимодействия между адсорбированными частицами. Важным следствием этого является то, что в теории адсорбции на неоднородных поверхностях отдельные однородные участки поверхности, по которым производится суммирование (см. (83)), оказываются, вообще говоря (за исключением отдельных частных случаев), неланг-мюровскими. [c.173]

Ф. Ф. Волькенштейн (Москва, СССР). При хемосорбиии твердое тело выступает как единое целое. Твердое тело — это не совокупность отдельных атомов, а некая единая квантовомеханическая система. Авторы же доклада 2, рассматривая хемосорбцию ва металле, заменяют металл одним металлическим атомом, в лучшем случае — группой таких атомов. Я ие думаю, что так можно поступать. Это то же самое, что заменять взаимодействие с молекулой взаимодействием с отдельным входящим в ее состав атомом Неудовлетворительность такого подхода особенно ярко проявляется в случае полупроводника. Если решетку полупроводника заменить одним или несколькими атомами, то окажутся потерянными все так называемые коллективные свойства. В частности, поверхность потеряет способность заряжаться при хемосорбции и вместе с тем исчезнут все происходящие от этого эффекты. В методе, изложенном в докладе 2, гетерогенная задача по существу заменяется гомогенной задачей. Если, однако, решетку металла не заменять отдельным атомом, а рассматривать как целое, то в этом случае метод молекулярных орбит вряд ли приемлем. В теории твердого тела аналогичный метод называется методом Блоха. Это — одноэлектронное приближение. На нем построена вся зонная теория твердого тела, которая, как известно, применима к полупроводникам, но, строго говоря, неприменима к металлам. Задача о металле — это, по-существу, много-электронная задача. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология