Константы скорости реакций присоединения тиола

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Такие реакции проходят по типу радикального присоединения, и их скорость зависит от строения олефина (табл. 7). Полагают, что реакция идет как гранс-присоединение. Если константа скорости реакции йз больше к г, то общая скорость реакции выражается уравнением Й1 з/(Й2 + з)- Высокую скорость присоединения тиолов к стиролу, метилакрилату и к виниловым [c.81]

Легкость отрыва атома водорода от тиола аддукт-радикалом может быть определена, если каким-либо образом оценить скорость отрыва водорода — реакции, которая завершает присоединение, при наличии конкуренции с присоединением к другой молекуле олефина — реакции, которая представляет собой одну из стадий образования теломера. В реакции присоединения тиолов к стиролу и к бутадиену можно оценить степень образования теломера и на этой основе рассчитать их константы переноса. Эти константы представляют собой отношение скорости завершения присоединения к скорости продолжения образования теломера. При использовании одного и и того же олефина, по различных тиолов константы нереноса будут соответствовать относительным скоростям отрыва атома водорода от тиолов. Ряд таких констант переноса был измерен [253] и систематизирован Уоллингом [254]. Для незамещенных арил- и алкилтиолов значения констант можно оязделить на три группы, как показано в табл. 181. Эти данные позволяют написать ряд относительных скоростей отщепления Н от КЗН [c.862]

Если такая обратимость наблюдается также в растворе, несмотря на более высокие коицептрации тиола, то во время реакций присоединения тиола может произойти такое явление, как ( .ш - пранС Изомеризацпя олефинов. Такая изомеризация на самом деле протекает быстро при 60° с присоединением метилморкаптапа к цис бугену-2 [149]. Вследспию этого константы скорости, представленные в табл. 46, можпо поставить под сомнение. [c.256]

Константа скорости катализируемои гидроксид-ионом реакции отщепления кислых тиолов от полутиоацеталей [реакция (5.41) в направлении справа налево] равна 0,8—1,0-10 л/(моль-с), что характерно для контролируемых диффузией реакций. Константа скорости, оцененная из данных по равновесию, и константы скорости присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду и других каталитических реакций карбонильного присоединения имеют значения, также свидетельствующие [c.122]

Некоторые кинетические параметры приведены в табл. 5. На-ряду с показателями ионизации (р/Са) ряда тиолов в ней имеются логарифмы константы скорости присоединения этих тиолов к ма-леиновому ангидриду в присутствии катализатора триэтиленди-амина в среде ксилола при 27 С (реакция 3-го порядка), а также относительные нуклеофильности кп соответствующих тиолят-ионов, вычисленные на основании р/Са и /С [20]. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология