Кетоны галоидирование в присутствии

Другие реакции типа совершаются в результате отщепления какого-либо элемента от структуры, отличающейся по своей природе от атакуемого реагента. К таким превращениям, которые в ряде случаев являются необратимыми, можно отнести реакцию галоидирования кетонов в присутствии кислот. Эта реакция замещения, по механизму отличающаяся от реакции галоидирования в щелочной среде (см. стр. 245), предполагает предварительную ено-лизацию кетона, катализируемую ионами Н , затем электрофильную атаку иона X на енольную форму и, наконец, катионоидный [c.227]

Между кинетикой водородного обмена, енолизации, рацемизации и галоидирования кетонов в присутствии оснований имеется столь глубокое сходство, что нужно принять для них единый механизм первой медленной ступени перехода протона от связи С —Н к основанию В [c.61]

Хотя электрофильные реакции присоединения в ацетиленовом ряду изучены хуже, чем в этиленовом, известно, что тройные связи углерод — углерод могут реагировать таким же образом, как и двойные. Ацетилен, например, легко присоединяет молекулу брома (а) и может также образовывать галоидированные в р-положении а, ненасыщенные кетоны путем конденсации с хлоран-гидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (б). [c.269]

Одновременно доказывается образование сложного эфира, отвечающего исходному галоидированному эфиру (для объяснения присутствия кетона при полностью израсходованном цинке были предложены и другие схемы [6, 7]). [c.113]

РЕАКЦИИ КЕТОНОВ С а-ГАЛОИДИРОВАННЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ В ПРИСУТСТВИИ ЦИНКА [c.116]

За истекшие 75 лет со дня опубликования С. Н. Реформатским статьи Новый синтез двухатомных одноосновных кислот из кетонов реакция между кетонами и а-галоидированными сложными эфирами в присутствии цинка получила широкое распространение. [c.116]

По мнению М. И. Кабачника, реакция галоидпроизводных трехвалентного фосфора с а,р-непредельными альдегидами и кетонами протекает аналогично предельным карбонильным соединениям с образованием на первой стадии полного а-галоидированного эфира фосфористой кислоты, претерпевающего далее перегруппировку Арбузова . При взаимодействии треххлористого фосфора -этилдихлорфосфина и фенилдихлорфосфина с а,р-непредельными кетонами в присутствии уксусного ангидрида образуются циклические 1,2-оксафосфоленоксиды при действии сероводорода [c.43]

Поэтому реакции галокдироваиия кетонов (например ацетона) обычно ведут в присутствии веществ, связывающих выделяющуюся галоидоводородную кислоту (обычно это осуществляется прибавлением к реакционной смеси кусочков мрамора). В случае применения ценных галоидов (например брома или иода) реакцию галоидирования ведут. таким образом, чтобы полностью использовать весь взятый галоид. Это достигается тем, что галоидирование ведут в окислительной среде, так что выделяющаяся в ходе реакции галоидоводородная кислота окисляется с образованием свободного галоида, идущего на галоидирование кетона. Происходит полное использование всего количества взятого галоида и кроме того парализуется вредное действие галоидоводородной кислоты. В приведенном ниже рецепте в качестве окислителя применяется концентрированный водный раствор хлорноватокислого натрия (КаСЮд), н реакция схематически может быть изображена следующим суммарным уравнением [c.25]

Разложение метилкетонов по Серулла—Либену под де йствием ионов гипогалоидных кислот или галоидов в присутствии щелочей протекает через промежуточный процесс галоидирования по типу О А . В водной среде, где действует равновесие (г), кетон должен образовать карбанион III путем катионоидного отрыва прот н [c.245]

Анион реагирует с галоидом намного быстрее, чем исходный кетон. Концентрация катализатор-основания восстанавливается посредством быстрых реакций кислоты ВН+ с любым присутствующим анионом. Скорость медленной стадии равна ймедл [основание] х X [кетон] в соответствии с наблюдаемым кинетическим законом для реакции. Она не зависит от концентрации галоида и, следовательно, одинакова для любого галоида. В присутствии окиси дейтерия скорость реакции равна скорости дейтерообмена. Более того, если исследуемый кетон является оптически активным и имеет кислотный водород, связанный с асимметрическим атомом углерода, то скорость галоидирования равна скорости рацемизации. Это происходит потому, что скорость рацемизации зависит от превращения оптически активного соединения в анион с плоской структурой, например [c.62]

Исследование катализа. Катализ, наблюдаемый в реакциях галоидирования кетонов, относится к типу общего кислотно-основного катализа иными словами, все кислые и основные частицы, присутствующие в растворе, обладают каталитической активностью. В результате проведения реакций йодирования ацетона в буферных растворах, например в системе уксусная кислота — уксуснокислый натрий, соответственно монохлоруксусная кислота — монохлоруксуснокислый натрий, оказалось возможным определить следующие каталитические константы различных присутствующих в растворе частиц, обладающих каталитической активностью (Дау-сон) [c.91]

Нитро- и нитрильная группы являются мощными дезактиваторами, за ними следуют группы, содержащие карбонил, а галогены и карбоксил являются слабо электронопритягивающпми. При нитровании, сульфировании и галоидировании наличие единственной дезактивирующей группы приводит лишь к необходимости проводить реакцию в более жестких условиях, чем в отсутствие заместителя. В случае реакций Фриделя — Крафтса уже присутствие единственной сильно электронопритягивающей группы вызывает полное подавление реакции. Например, нитробензол не удается ни алкилировать хлористым алкилом в присутствии хлористого алюминия, ни ацилировать хлористым ацетилом или уксусным ангидридом с тем же катализатором. Аналогично индифферентными в oтнouJeнии реакций Фриделя — Крафтса являются ароматические нитрилы, кетоны, альдегиды, эфиры и кислоты. Слабо дезактивирующий атом хлора не останавливает реакцию Фриделя— Крафтса, но выходы получаются более низкими. Так, хлорбензол можно ацилировать янтарным ангидридом, но продукт реакции — р-(п-хлор-беизоил)-пропионовая кислота образуется лишь с выходом 45% (данные двух лабораторий) [c.133]

Галоидирование—одна из наиболее часто используемых реакций в органической химии, так как галоидопроизводные находят широкое применение в промышленности и в научно-исследовательской работе, в особенности как промежуточные продукты для проведения ряда важнейших синтезов (Фриделя—Крафтса, Гриньяра и др.). В настояш ее время известно много прямых и косвенных способов введения галоида в органические веш,ества. Наиболее старинными и обш,епринятыми являются методы галоидирования свободными галоидами, но эти методы не всегда можно применять. Во-первых, процесс галоидирования свободными галоидами сопровождается выделением галоидоводородов, что исключает применение обычных методик для ацидофобных веществ. В некоторых случаях это затруднение устраняется ведением процесса в присутствии связывающих галоидоводород веществ (бромирование алифатических кетонов по Фаворскому в присутствии мела). Однако многие ацидофобные соединения (алифатические альдегиды, пятичленные гетероциклы типа фурана и др.) настолько чувствительны к кислым агентам, что полимери-зуются и осмоляются даже в этом случае. Во-вторых, иногда, несмотря на все принятые меры предосторожности (разбавление, охлаждение и т. п.), реакция галоидирования свободными галоидами протекает слишком бурно, вплоть до полного разрушения галоидируемого вещества. В-третьих, во многих случаях галоидирование свободными галоидами сразу приводит к образованию полигалоидопроизводных (например, пирогаллол бромируется до трибромпирогаллола). Наконец, свободный галоид оказывается иногда слишком инертным по отношению к данному веществу (иод, например, не иодирует бензол). [c.9]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

В настоящее время под реакцией Реформатского понимают и те случаи, когда а-галоидированные сложные эфиры реагируют в присутствии цинка не только с кетонами или альдегидами, но и с иными классами соединений, например, с yV-замещенными имидами, кетенами, нитрилам1и, анилами, галоидангидридами кислот и т. п. [c.112]

АлЕилтиенилсульфиды с высокими выходами ацилируются в положение 3 при занятом положении 5 в присутствии как четыреххлористохо олова, так и фосфорной кислоты. Аналогично протекает галоидирование и форми-лирование. Как кетоны, так и альдегиды, полученные из алкилтиенилсульфи-дов, могут быть превращены в соединения, содержащие желаемые группировки. При восстановительной десульфуризации таких 3-замещенных производных получены соединения с соответствующей разветвленной структурой, например [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология