Константы скорости продолжения

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Таким образом, определив величину Д В1 и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процессов ии и можно определить отношение Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение к / к , то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. На рис. 81 приведена кинетическая кривая окисления этилового эфира линолевой кислоты при 25° С и при давлении кислорода 160 мм рт. ст. [c.305]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Если принять подобное, но, вероятно, гораздо более правильное допущение, что скорость продолжения цепи не зависит от уже достигнутой длины ее, то можно воспользоваться простой удельной константой скорости продолжения цепи кр вместо неопределенного ряда крп п = 1,...,оэ) для отдельных стадий продолжения цепи. [c.515]

Дж/град йд—константа скорости диффузии А/—константа скорости инициирования —константа скорости продолжения цени [c.4]

Для раздельного определения констант скорости продолжения, зарождения и обрыва цепей необходимо наряду с данными по кинетике накопления продуктов реакции или по кинетике расходования исходных веществ располагать дополнительными данными. [c.288]

Так, константа скорости продолжения цепи в реакции окисления мол ет быть рассчитана, если известна скорость расходования углеводорода НН и стационарная концентрация ROз [c.334]

Обозначения [Р] ,. — квазистационарная концентрация промежуточного продукта НН — исходное вещество я = [Р][РН] 1 = = [ ]сг [НН] /е,1 и /г,-2 — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращения Р в радикалы /г — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты и к1. — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи W g — скорость зарождения цепей к —константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с НН к — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.155]

Константы скорости продолжения и обрыва цепей при радикальной полимеризации в среде мономера (к, л/моль-с) [c.224]

Таблица 39. Константы скорости продолжения цепи в анионной полимеризации

В настоящей главе рассматриваются современные представления о механизме и кинетике реакций окисления индивидуальных веществ и их смесей, описаны экспериментальные методы исследования элементарных стадий в процессе окисления. Здесь же дается и достаточно подробное изложение отдельных кинетических работ, посвященных механизму катализа, измерениям констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях окисления индивидуальных веществ и смесей. Результаты этих работ непосредственно используются в дальнейшем для объяснения закономерностей хемилюминесценции. Знакомство с экспериментальными методами исследования реакций окисления и обсуждаемыми экспериментальными работами полезно и в том отношении, что позволит читателю сделать выводы о сравнительной эффективности обычных кинетических и хемилюминесцентных методов исследования. [c.45]

Вероятность а как видно, равна отношению константы скорости реакции продолжения цепи к сумме констант скоростей продолжения и обрыва цепи. [c.780]

Константы скорости продолжения и обрыва цепей при полимеризации [c.179]

Константы скорости продолжения и обрыва цепей при полимеризации (тем пература 25° С). ....................... [c.200]

Константа скорости продолжения цепи практически не зависит от п, хотя рост п приводит и к росту ММ радикала, и к увеличению вязкости. [c.200]

И в том, и в другом режимах длина цепи превышает 10. Температурную зависимость констант скорости продолжения отражает выражение к /к = Ю [c.208]

Константы скорости продолжения и обрыва цепи в жидких мономерах [c.143]

Из предыдущего следует, что значения констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях полимеризации, инициируемых фотохимически, можно получить либо секторными методами, либо проводя наблюдения непосредственно после начала или конца облучения. Оба типа измерений применяли для реакций полимеризации винилацетата, стирола, метилметакрилата и метил-акрилата. Значения констант скорости, найденные различными исследователями, согласуются с точностью до одного порядка, кроме некоторых аномальных результатов, полученных из измерений диэлектрической проницаемости величины отношения [c.143]

Некоторые константы скорости продолжения и обрыва цепи при реакциях полимеризации [c.143]

Величины р1 и Рп должны определенным образом зависеть от температуры. Л именно, ввиду того что константа а, которую можно назвать константой скорости продолжения цепи, растет с температурой, как и вероятность разветвления 8, а константа Ь, пропорциональная константе скорости тримолекулярного процесса, от температуры зависит лишь слабо, как и константа скорости обрыва цепей на стенках, , Ь Ьа [c.504]

На кинетику совместного окисления кумола и этилбензола существенно влияют перекрестные реакции. Для окисления индивидуальных углеводородов — кумола и этилбензола — константы скорости продолжения и обрыва цепи известны [161, 162]. Поэтому абсолютные значения перекрестных констант скорости могут быть получены из измерений суммарной скорости совместного окисления. [c.74]

По величинам параметров г , г , аг,аг> Р и значениям элементарных констант скорости продолжения и обрыва цепи реакций окисления индивидуальных веществ к ц, кр2 , кщ, А,22) можно получить константы скорости перекрестных реакций процессов окисления смеси двух веществ ( 21, и кц . [c.78]

Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае линейного обрыва цепей дает возможность определить отношение констант скоростей продолжения и обрыЕ1а цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [c.296]

Р1ст1НН1- кц и к щ — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращений Р в радикалы км — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты кц и к,ц — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи v o — скорость зарождения цепей кр — константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с РН ку — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.204]

Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием однвго из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматри-Ba MOiM случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости y i = [RjJ и Уг2 = г2 [Кг] О с учетом (VH.22) эквивалентно существенному различию величины произведений A,jfe.2 [Aj] и k .,k [Al]. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, че.м исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов А и А., могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций продолх-ения цепи (см. табл. 9—11, 7 гл. HI) могут варьировать в пределах О— 200 кДж/моль, в то время как даже без учета возможных различии предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж/моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок. [c.370]

Таким образом, в радикально-цепной неразветвлениой реакции длина кинетической цепи (v) при линейном обрыве цепи не зависит от скорости зарождения цепи и определяется отношением констант скорости продолжения и обрыва цепей. При квадратичном обрыве цепи длина кинетической цепи (v) обратно пропорциональна корню квадратному иа скорости зарождения цепи. [c.243]

Зная наиболее вероятные направления распада различных радикалов, константы скоростей продолжения цепи и хжкомбина-ции (диепропорционирования) радикалов, в принципе можно определить скорость крекинга (пиролиза), а также состав получаемых продуктов. [c.272]

Величины рх и рз должны определенным образом зависеть от температуры. Ввиду того что константа а, которую можно назвать константой скорости продолжения цепи, растет с температурой, как и вероятность раз ветвления б, а константа Ь, пропорциональная константе скорости тримолекулярного процесса, от температуры зависит слабо, как и константа скорости обрыва цепей па стенках Ь, величина pi b /8a должна уменьшаться, а.величина рз бо/ увеличиваться с повышением температуры. Следовательно, при попижепии температуры рх и р должны все более и более сближаться и при некоторой температуре, определяемой условием b a lb = WIb, иметь совпадающие значения [c.414]

Исследуем вопрос, как цепные реакции могут проходить за короткие промежутки времени от микро- до миллисекунд, характерные для экспериментов в ударных трубах. Скорость реакций продолжения цепей не может быть больше скорости бимолекулярных соударений, которая пропорциональна константе скорости йсоуд, значение которой порядка 10 см /(моль-с). Верхний предел константы скорости продолжения цепи прод может быть примерно равен еоуд. В более типичных случаях, если энергия активации не превышает 2,3. КГ и предэкспоненциальный множитель не меньше 0,1 соуд, константа йпрод может достигать значений приблизительно 10 см /(моль-с). Если характеристическая скорость расходования исходных реагентов (произведение концентрации активного центра и / прод) порядка 10 с , то концентрация носителей цепи должна быть не ниже (или 10" ) моль/см . Как видно, эта величина не пренебрежимо мала по сравнению со значением концентрации исходного веш,ества ( 10" моль/см при парциальном давлении 20 мм рт. ст. и комнатной температуре) в большинстве экспериментов. [c.113]

Тримолекулярная рекомбинация как возможный путь обрыва цепей обычно характеризуется константой скорости порядка 10 см /(моль -с) при комнатной температуре. С увеличением температуры константа скорости тримолекулярного процесса немного уменьшается. При типичном значении полной концентра ции приблизительно 10" моль/см (давление 0,25 атм, комнатная температура) это соответствует эффективной константе скорости реакции второго порядка 10" см /(моль-с), что примерно в Ю" раз меньше значения соуд, обсуждавшегося ранее. Поэтому лишь при рабочих давлениях, в десятки и сотни раз превышающих это давление, приведенная константа скорости тримолекулярного процесса может стать сравнимой с константой скорости продолжения цепей ( прод)- Таким образом, тримолекулярная рекомбинация активных центров не может быть достаточно быстрой, чтобы уменьшить время жизни носителей цепи до 10 с, пока концентрация активных частиц не достигнет значения 10" моль/см последнее сравнимо с предложенными нами значениями концентраций исходных реагентов. Следовательно, можно заключить, что быстрая цепная реакция, в которой обрыв цепей осуществляется только в реакциях второго порядка по щ [c.114]

Величины и крц приведены в табл. 7 . В той же таблице даны значения констант скорости Лр22 и А (22 для этилбензола [161]. По значениям констант скорости продолжения и обрыва цепи и величинам параметров а и г (см. табл. 6) получены значения констант скорости перекрестных реакций, приведенные в табл. 7. [c.79]

Из опытов по инициированному окислению оценена реакционная способность полнена в процессе окисления. Показано, что величина параметра Ь, 6 — соответственно эффективные константы скорости продолжения и обрыва цени) существенно превшпаег соответствующий параметр для ненасыщенных углеводородов с изолированными двойными связями. [c.42]

Константы скорости продолжения цепи для октена-1 и нонена-1 имеют соответственно значения [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология