Диффузия влияние на скорость гетерогенных реакций

Кинетика, т. е. скорость газификации, в огромной степени определяет результат процесса. Процесс газификации твердого топлива гетерогенный — происходит взаимодействие твердого вещества с газом. Поэтому на скорость его оказывают влияние скорость химических реакций (XII, 2) и (XII, 3), скорость диффузии кислорода или водяного пара из потока газа, обтекающего твердую частицу, к его поверхности и величина поверхности контакта взаимодействующих фаз. [c.182]

Скорость химических реакций с повышением температуры резко растет. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент скорости обычно ниже, чем для гомогенных, так как при этом накладывается влияние других факторов, и наиболее медленной стадией процесса является не сама химическая реакция, а процессы диффузии, адсорбции и т. п. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа при нагревании на 10° константа скорости увеличивается в два-четыре раза, т. е. [c.338]

Влияние температуры на скорость газовой коррозии находится в прямой связи с соответствующими изменениями константы скорости химической реакции и коэффициента диффузии. Константа скорости гетерогенной химической реакции (газовой коррозии) и коэффициент диффузии растут с повышением температуры по экспоненциальному закону. Таким образом, повышение температуры должно влиять на скорость окисления металлов по аналогичному закону. [c.38]

Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов 1) когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы Т — Ж Т—Г Г — Ж — Т и др. 2) когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г — Ж, Ж — Ж (несмешивающиеся), Т — Ж, Г — Ж—Т и др. 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. При этом скорость процесса лимитируется скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности а) сравнительно малые величины условной энергии активации б) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, что видно хотя бы из значений температурных коэффициентов диффузии, которые для жидкостей и газов колеблются в пределах 1,1—1,5 (если только повышение температуры не меняет фазового состояния реагентов) в) большое влияние турбулизации системы (перемещивания) на скорость процесса. [c.153]

Следует отметить, что величина п есть концентрация частиц (число частиц в 1 см ) вблизи поверхности. Если реакция идет очень быстро, то в результате расходования частиц вблизи поверхности их концентрация окажется пониженной и в реакторе создастся неравномерное распределение частиц. В этом случае скорость реакции будет зависеть также от скорости диффузии частиц к поверхности. Рассмотрение в общем виде вопроса о влиянии диффузии на скорость гетерогенных реакций выходит за рамки настоящего курса. Для частного случая захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, который играет важную роль в цепных реакциях, вопрос о роли диффузии будет рассмотрен в гл, VH1. [c.100]

Следует отметить, что величина п есть концентрация (число частиц в 1 см ) вблизи поверхности. Если реакция идет очень быстро, то в результате расходования частиц вблизи поверхности их концентрация окажется пониженной, и в реакторе создастся неравномерное распределение частиц, В этом случае скорость реакции будет зависеть также от скорости диффузии частиц к поверхности. Рассмотрение в общем виде вопроса о влиянии диффузии на скорость гетерогенных реакций выходит за рамки настоящего курса. Для частного случая захвата сво- [c.102]

Температура на процессы гетерогенных реакций оказывает очень сложное влияние, так как воздействует не только на скорость химической реакции, но и на процессы диффузии, на летучесть или растворимость продуктов реакции. Однако вообще влияние температуры на скорость гетерогенных реакций однозначно с повышением температуры с к о р о с т и г е т е р о г е н н ы х pea к ц и й р а с т е т. [c.131]

Заметное влияние режима последующего медленного перемешивания объясняется сильной зависимостью скорости коагуляции от числа столкновений коагулирующих частиц. Коэффициент молекулярной диффузии в жидкости невелик, и скорость гетерогенных реакций, имеющих цромышленное значение, в большой мере определяется гидродинамическими условиями. Уже при самых незначительных скоростях потока перенос вещества начинает преобладать над молекулярной диффузией. Однако в ламинарном потоке механизм переноса остается таким же, как и в неподвижной среде [11]. При турбулентном режиме движения пере- [c.127]

Отличительной особенностью электрохимических реакций является зависимость их скорости от потенциала электрода, в то время как скорость диффузии и скорость химических реакций от потенциала не зависит. Необходимо также учитывать, что вещество электрода может оказывать каталитическое действие как на стадию химической гетерогенной реакции, так и на стадию электрохимической реакции. Хорошим примером каталитического действия на скорость электродной реакции является сравнение скорости восстановления водорода на платине и ртути. Платина является катализатором реакции 2Н+ + 2е И.2, в то время как ртуть не катализирует процесс. О каталитическом влиянии на скорость электродной реакции можно судить по величине тока обмена равновесной электродной реакции на данном электроде. Так, на платине ток обмена водородного электрода составляет 1 10 а/см , а на ртути — 3 а/см , т. е. отличается почти на 10 порядков. [c.201]

Следует особенно отметить возбуждение турбулентности путем перемешивания или какими-либо другими методами. Турбулентность не только влияет на величину поверхности раздела фаз, но и позволяет устранить влияние малых градиентов концентрации, что в противном случае могло бы привести к снижению скорости диффузии. При выводе выражения для суммарной скорости гетерогенной реакции необходимо учитывать как скорость массопередачи, так и скорость собственно химической реакции. Это [c.167]

Влияние перемешивания на гетерогенную реакцию между двумя жидкими фазами иллюстрируется процессом нитрования бензола нитрующей смесью. При перемешивании оба компонента взаимно диспергируются, что увеличивает поверхность контакта. В результате взаимной диффузии молекул бензола в нитрующую среду и этой среды в бензольный слой химическая реакция протекает как в бензольной фазе, так и в нитрующей смеси. При установившемся процессе количества прореагировавших веществ в каждой среде станут равны количествам веществ, продиффундировавших в данную среду из другой. При перемешивании возрастает скорость массопередачи и, следовательно, общая скорость гетерогенной реакции. Однако увеличение скорости вращения (числа оборотов) мешалки выше определенного предела (для каждого случая своего) уже не оказывает существенного влияния на скорость процесса. [c.98]

Если скорость диффузии и скорость химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то имеется переходная область. Один и тот же процесс в зависимости от условий его проведения может лежать в различных областях. Большое влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают давления реагирующих веществ, скорости потоков, пористость катализатора и температура. [c.293]

Уравнения материального и теплового баланса с эмпирическими коэффициентами массо- и теплопередачи повсеместно применяются при расчете гетерогенно-каталитических процессов, скорость которых лимитируется диффузией реагентов к поверхности частицы катализатора и теплообменом между потоком и активной поверхностью. Строго говоря, использование эффективных коэффициентов обосновано только когда поверхность катализатора равнодоступна (см. п. 2). Более тонкие эффекты могут определяться явлениями термодиффузии и диффузионной теплопроводности, возникающими при наложении и взаимном влиянии процессов тепло- и массопереноса, а также изменением физических свойств пограничного слоя, а следовательно и значений коэффициентов диффузии и температуропроводности в результате химических превращений. Ошибка, допускаемая в результате пренебрежения этими явлениями, в условиях большинства химических реакций мала. В некоторых процессах значительную роль играет так называемый стефановский поток, возникающий вследствие неравной скорости диффузии исходных веществ и продуктов реакции или изменения объема в ходе химических превращений. Влияние стефановского потока на скорость химической реакции рассматривается в п. 2. [c.116]

Влияние перемешивания раствора на скорость гетерогенной реакции является наиболее характерным признаком того, что скорость этой реакции определяется скоростью процесса диффузии. Наличие большого влияния перемешивания на скорость растворения магния и марганца ясно видно уже из данных рис. 2 и 3. На рис. 4 приведены кривые, выражающие зависимость скоростей растворения магния и марганца в соляной кислоте от числа оборотов мешалки со. Откуда видно, что перемешивание раствора очень сильно влияет на скорость растворения обоих металлов. Увеличению числа оборотов мешалки [c.159]

При жидкостной экстракции, кроме чисто физических явлений, какими являются оба вида диффузии и спонтанная турбулентность, могут происходить также и химические реакции между растворенными молекулами и компонентами растворителя или только между первыми. Реакции могут проходить либо в фазе растворителя—и тогда они имеют гомогенный характер, либо на поверхности контакта фаз, как свободно идущие реакции гомогенного характера. Химические реакции оказывают большое влияние на скорость перехода молекул целевого компонента, и в зависимости от характера они могут ускорять массообмен (гомогенные реакции) или заменять его (гетерогенные реакции) вследствие появления дополнительных сопротивлений на межфазной поверхности. [c.62]

Чтобы вся внутренняя поверхность катализатора была равнодоступна реагирующим молекулам, надо уменьшать размеры таблеток, но при этом быстро возрастает сопротивление слоя катализатора движению газовой смеси и возрастают энергетические затраты на продувку большой массы газа через слой катализатора. Для определения оптимальных размеров таблеток катализатора и основных параметров процессов в химическом реакторе надо знать зависимость скорости реакции от размеров таблеток, их пористости, активности катализатора, скорости движения газовой смеси и ряда других факторов. Особенно велико влияние размеров таблеток катализатора на скорость гетерогенно-каталитических процессов в жидкой фазе, так как коэффициенты диффузии в этой фазе примерно на четыре порядка меньше коэффициентов диффузии в газовой фазе. Если на катализаторе протекают параллельные или последовательные реакции, то размеры таблеток могут повлиять на селективность процесса. [c.648]

Однако весьма распространены гетерогенные реакции, не подчиняющиеся закону действия масс. Дело в том, что на скорость реакции, проходящей на пов хности раздела фаз, будут оказывать влияние ие только скорость собственно химического взаимодействия (химическая стадия реакции), но также и скорость подвода реагирующего вещества к поверхности и скорость отвода продуктов реакции от поверхности, т. е. скорость диффузии (конвекции). [c.58]

При высокой температуре скорость химической реакции возрастает быстрее, чем скорость диффузии, и поэтому суммарная скорость процесса будет определяться диффузионной стадией (диффузионная область гетерогенного процесса). При этом гетерогенная реакция характеризуется первым порядком реакции, слабой зависимостью скорости процесса от температуры и незначительным влиянием на скорость процесса величины поверхности раздела фаз. Скорость во многом начинает определяться факторами, влияющими на диффузию. [c.123]

Для делигнификации древесины необходимо не только фрагментировать сетку лигнина и освободить его от связей с углеводами, но и создать в древесине достаточно развитую капиллярную систему для обеспечения проникновения реагентов и вывода продуктов, сообщить лигнину гидрофильные свойства и растворить продукты деструкции лигнина. На делигнификацию древесины в значительной степени влияют пути и скорости проникновения химических реагентов в клеточную стенку. Имеются два различных механизма движения варочных реагентов проникновение вместе с варочным раствором в пустоты древесины на стадии пропитки древесины диффузия реагентов из варочного раствора в воду, содержащуюся в древесине, под влиянием градиента концентрации. Поскольку коэффициент диффузии в жидкостях и твердых материалах невелик, скорость диффузионного процесса ниже скорости пропитки древесины. При варке реагенты, поступившие в древесину при пропитке, быстро расходуются при повышении температуры. Далее реагенты вводятся в щепу диффузией. Варочные процессы относятся к гетерогенным процессам, при которых возможны различные топохимические эффекты, обусловленные надмолекулярной структурой клеточных стенок и микроструктурой древесины, влияющими на скорость диффузии реагентов и продуктов реакций. Задержка в поступлении реагентов может привести к нежелательным процессам, что следует учитывать при составлении режима варки. [c.463]

Химические процессы в смешанной области протекают при соизмеримых скоростях химического превращения и диффузии. Здесь уже существенно одновременное влияние диффузии и кинетики химического превращения и необходимо находить суммарную скорость процесса. При этом механизм и уравнения скорости гетерогенных каталитических реакций можно выражать через давления компонентов реакционной смеси и для описания скорости процесса использовать концепцию адсорбции и десорбции реагентов и продукта реакции на активных центрах [1]. Подбор уравнений кинетики может производиться несколькими способами, в том числе и при помощи вычислительных машин. [c.79]

Следует учесть также влияние ряда гидродинамических факторов. Под гидродинамическим воздействием потока газа струи жидкости распадаются на множество капель различных размеров, что сказывается на кинетике рассматриваемых процессов в основном благодаря двум обстоятельствам а) меняется эффективная поверхность жидкости, на которой протекают гетерогенные процессы в реакторе б) образовавшиеся капли жидкости сносятся потоком газа, что влияет на распределение жидкости в плазменной струе. Скорость плазмохимических реакций зависит также от характера течения горячего газа в реакторе, так как этот характер влияет на величину коэффициентов переноса в плазменной струе (коэффициентов диффузии, вязкости и теплопровод ности), на скорость диссипации энергии в потоке газа и конфигурацию струи кроме того, он может влиять на движение капель жидкости в струе газа, а также на скорость и степень их дробления. [c.169]

Наиболее простыми признаками разграничения указанных двух типов реакции выщелачивания являются влияние интенсивности перемешивания и температуры на скорость выщелачивания. Начиная с того момента, когда с увеличением скорости перемешивания скорость растворения металла больше не увеличивается, можно считать,что процесс перешел в кинетическую область. Для определения типа реакции лучше изучать влияние температуры на скорость выщелачивания и определять температурный коэффициент процесса, т. е. увеличение скорости растворения при повышении температуры на 10°С. Для гетерогенных реакций, регулируемых скоростью диффузии, температурный коэффициент скорости реакции меньше или равняется 1,5. Если же температурный коэффициент выше 1,5, тогда определяющим скорость выщелачивания процессом является скорость самой химической реакции взаимодействия реагентов. [c.247]

Температура на процессы гетерогенных реакций оказывает очень сложное влияние, так как она воздействует не только на скорость химической реакции, но и на процессы диффузии, на летучесть или растворимость продуктов реакции. [c.149]

Как было показано Я- Б. Зельдовичем [84], Д. А. Франк-Каменецким [92] и др. [76, 85, 85а, 86, 87], гетерогенные каталитические реакции могут протекать в диффузионной, переходной и кинетической областях. В первой области скорость химического превращения во много раз выше скорости массопередачи и поэтому результирующий эффект, определяемый лимитирующей стадией, зависит только от условий диффузии. В кинетической области, наоборот, скорость диффузии значительно выше скорости химической реакции в адсорбированном слое и, как следствие, скорость массопередачи не оказывает уже заметного влияния на динамику превращения. В переходной области взаимозависимости весьма сложны, так как на процесс одновременно воздействуют собственно кинетические и диффузионные факторы. [c.51]

Как видно, в зависимости от области протекания гетерогенного процесса применяют различные средства для его ускорения. При определении области, в которой протекает процесс, следует иметь в виду, что скорость химической реакции резко возрастает с увеличением температуры, в то время как на скорость диффузии температура не оказывает существенного влияния. [c.53]

Гетерогенные процессы, по определению, наблюдаются на поверхности раздела между двумя фазами или, лучше сказать, в поверхностной фазе. Энергия, требуемая для переноса необходимых частиц из объема одной из фаз на границу раздела или из объема одной фазы в объем другой через межфазную границу, несомненно, будет оказывать влияние на скорость рассматриваемой гетерогенной реакции (если только экспериментальные условия таковы, что реакция не контролируется диффузией), поскольку поверхностная концентрация реагента будет зависеть от стандартной свободной энергии его адсорбции. [c.416]

Внешняя массо- и теплопередача. Помимо процессов диффузии и теплопередачи внутри пористой частицы, существенное влияние на макроскопическую скорость каталитической реакции может оказывать массо- и теплообмен между внешней поверхностью частицы и омывающим ее потоком. Гетерогенно-каталитический процесс всегда проводится в условиях интенсивного движения реагирующей смеси при этом в основной части ( ядре ) потока молекулярная диффузия играет пренебрежимо малую роль по сравнению с конвекцией, благодаря которой происходит выравнивание состава и температуры смеси. Y твердой поверхности скорость потока обращается, однако, в нуль поэтому вблизи поверхности Ейзренос вещества будет определяться молекулярной диффузией реагентов. В первых работах по диффузионной кинетике гетерогенных реакций, принадлежащих Нернсту [11 ], принималось, что вблизи поверхности существует слой неподвижной жидкости толщиной б и диффузия через этот слой ли- [c.102]

Данные о влиянии ироцессов массопередачи на относительно быстрые реакции можно получить, проводя эксперименты при различных температурах. Кажущаяся энергия активации реакцип довольно высока, если скорость процесса определяется химическо11 реакцией однако, когда начинает сказываться торможение Диффузией и массопередачей, величина кажущейся энергии активации снижается. Прн обсуждении экспериментальных данных следует пользоваться методами, рассмотренными на стр. 163 (для гомогенных реакций) и на стр. 171 (для гетерогенных реакций). [c.238]

Температура изменяет константу скорости реакции к и коэффициент массообмена Р3, который пропорционален коэффициенту диффузии В. Нафев на 10 фадусов увеличивает скорость реакции в два - четыре раза, а диффузию - на 2-3%. Поэтому принимают, что к зависит от температуры, а Р3 - нет О влиянии температуры на скорость превращения рассматриваемой гетерогенной реакции можно судить по зависимости К (Т) [см. уравнение (4.13)]. Представим ее в аррениу-совских координатах - /Т (сплошная линия на рис. 4.17, а). [c.115]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]

ЕСЛИ гетерогенная реакция сопровождается изменением объема, то она приводит к общему течению реагирующей смеси в направлении, нормальном к иоверхности, на которой происходит реакция. Возникающий от этого конвективный поток складывается согласно закону (I, 11а) с диффузионным потоком и изменяет скорость диффузии. Его значение было впервые подчеркнуто Стефаном [1], почему мы и называем его стефановским потоком. Особенно существенным оказывается стефановский поток для процессов испарения и конденсации паров, в теории которых он имеет первостепенное значение. Для химических реакций влияние стефановского потока оказывается обычно кторостепенной поправкой. [c.142]

Наиболее тонкие экспериментальные исследования гетерогенных реакций (окисления, восстановлен я углекислоты и др.) проводились в так называемых вакуумных условиях. Нри глубоком вакууме в сосуде, когда абсолютное давление не превышает 10" - 10" мм рт. ст., длина свободного нути пробега молекулы становится сран шмой с диаметром сосуда. При этол( эффективность столкновепип и искажаюш,ее влияние вторичных реакций (реакций восстановлении углекислоты и горения окиси углерода) становятся очень малыми. Применяя, кроме того, достаточно большую скорость движении газа (порядка 4 м/сек), можно также исключить и влияние диффузии (103, 104, 183—186). [c.160]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Кинетика большинства гетерогенных каталитических реакций очень сложна, и в настоящее время нет возможности применить для ее описания общую теорию. Даже в отсутствие влияния диффузии на скорость реакции для ее кинетического описания необходимо учесть по меньшей мере адсорбцию, реакцию на поверхности и десорбцию, причем реакция на поверхности может быть многостадийной. Если одна из стадий поверхностной реакции является лимитирующей (механизмы Лэнгмю- [c.45]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология