Реакционная способность олефинов зависимость от строения

В основу рассматриваемой классификации катализаторов димеризации олефинов положена глубокая взаимосвязь природы катализатора, относительной реакционной способности олефинов и строения продуктов реакции. В табл. 1 в обобщенном виде показана зависимость характера превращений олефинов от вида катализатора. [c.11]

С другой стороны, стереоизомеры нормальных олефинов, значительно отличающиеся по строению, имеют обычно интервалы температур кипения меньше одного градуса, иногда несколько сотых градуса и представляют очень большие трудности для разделения. Однако именно п.олефины вследствие значительных различий в строении стереоизомеров могут дать наиболее интересные данные при изучении зависимости реакционной способности от пространственного строения. [c.223]

Робертсон и сотрудники выявили три вида реакций присоединения. Они описываются одним кинетическим уравнением —й [Вг2]/ /=/г[Олефин][Вг2][Х ], но изменения среды и структуры соединений сказываются на них различно. Не удивительно поэтому, что последующие исследователи, не понявшие это, приписывают сложность структурных эффектов участию в реакции иона Вг . С этими трудностями, например, сталкиваются Аткинсон и Белл [7], которые отмечают отсутствие простой зависимости между строением и соотношением реакционной способности олефина в реакции с ВГз и Вг . Вероятно, в этих экспериментах, проводившихся в водных растворах, реакция проходила сразу по нескольким механизмам. Возможно, в опытах Дюбуа с сотрудниками [8] имело место то же явление. [c.155]

В зависимости от строения молекул реакционная способность таких катализаторов по отношению к глубокому окислению различна. По скоростям дожигания и глубине превращения в одинаковых условиях все классы углеводородов можно расположить в следующий ряд олефины > нормальные парафины > разветвленные парафины > ароматические. Соответственно температурные условия процесса дожигания для них неодинаковы. Наиболее активным катализатором является платина (30—80°). Окислы металлов и их соединения (шпинели) окисляют углеводороды при более высоких температурах (200—400°). Модифицирование поверхности таких контактов позволяет значительно повысить их активность и снизить [c.234]

В зависимости от того, какие орбитали металла перекрываются я-орбиталями олефина и какая степень Их перекрывания, образуются комплексы переходных металлов с мономерами, отличающиеся своим строением и, следовательно, обладающие различной реакционной способностью. Исходя из этого следовало ожидать, что структура и свойства образующихся полимеров будут в основном определяться типом используемого в комплексе соединения переходного металла. Ниже приводятся данные, характеризующие определенную зависимость между первоначальной формой применяемого при получении пропилена переходного металла в каталитическом комплексе ж структурой образующегося полимера [И] [c.161]

Описанная в этом разделе группа реакций алкилирования ароматических углеводородов и димеризации олефинов вновь воспроизводит те же зависимости реакционной способности от строения углеводорода, которые уже хорошо знакомы нам по реакциям металлирования, водородного обмена и изомеризации. Это единство закономерностей объясняется тем, что все перечисленные реакции проходят через стадию образования карбаниона при взаимодействии углеводорода — кислоты с сильным основанием. [c.161]

Реакция присоединения карбоновых кислот к олефинам была открыта Д. П. Коноваловым в 1887 г. [1]. Без катализатора она протекает очень медленно и выходы получающихся сложных эфиров колеблются в широких пределах в зависимости от строения и реакционной способности реагентов [2]. [c.150]

С увеличением молекулярной массы олефинов их реакционная способность возрастает. Олефины изостроения также обладают очень высокой реакционной способностью . Поскольку олефины в зависимости от молекулярной массы и строения реагируют с серной кислотой с разной скоростью, для каждого из них подбирают свои условия концентрацию кислоты, температуру, давление (табл. 7.1). [c.362]

При пиролитическом разложении циклических сульфоксидов реакционная способность пяти-, шести- и семичленных циклических сульфоксидов относится как 23 1 107, что также подтверждает соответствие этих реакций идеальному типу Е [185]. В некоторых случаях в зависимости от строения сульфоксида наряду с олефином образуется альдегид [186]. [c.261]

Реакционная способность получающихся высокомолекулярных металл-органических соединений сохраняется такой же, как и для низкомолекулярных соединений такого же строения, поэтому в зависимости от способов их разложения можно получать парафины (разложением водой или реакцией с алкилгалогенидами), олефины (термическим разложением), первичные спирты (реакцией с формальдегидом) или кислоты (сплавлением с твердым едким кали в присутствии спирта). [c.145]

Проведенная работа позволяет установить зависимость реакционной способности циклопропановых углеводородов от числа и расположения электронодонорных заместителей, а также еще раз подчеркивает аналогию в поведении циклопропановых и олефиновых углеводородов, что может служить подтверждением близости их строения. О сходстве их строения и наличии подобия я-злектронного облака в циклопропановых соединениях говорит и тот факт, что присоединение ацетата ртути, как можно заключить по работам Левиной с соавт. [4], исследовавших во всех случаях продукты реакции, происходит по правилу Марковникова. Действительно, под влиянием заместителя, подобно тому как это наблюдается у олефинов, происходит сдвиг я-электронного облака, и ацетат ртути атакует не углеродный атом, несущий электронодонорный заместитель, а соседний. В результате этого катион присоединяется к наиболее, а анион к наименее гидрогенизированному углеродному атому цикла [c.32]

При полном окислении углеводороды с четырьмя атомами углерода окисляются легче, чем пропилен. В карбонильные соединения окисление идет иначе здесь г-С4Н8 и СзНе их образуют легче, чем н,-С4На и С4Н6. Следует указать, что в стационарных условиях свойства контакта зависят от природы олефина, в реакционной смеси с которым происходило формирование катализатора. Иное имеем в условиях нестационарного состояния. Здесь свойства контакта остаются неизменными и ряд по адсорбционной способности и легкости окисления более точно отражает зависимость реакционной способности молекул от их строения. На серебре [23] изученные углеводороды располагаются в ряд [c.22]

Такое Представление о сущности процесса указывает на значительный прогресс по сравнению со взглядами, господствовавшими 10 лет тому йазад. Однако по многочисленным важным вопросам до сих пор сведений не публиковалось. Нагарообразованию способствуют крекинг-топлива, особенно хвостовые их фракции но наиболее активно способствующие нагарообразованию структуры до сих пор строго не установлены. Обнаружена четкая зависимость между нагарообразованием и реакционной способностью бензина по отношению к п-нитробензолдиазонийфторобо-рату — классическому реагенту, применяемому для качественного определения реакционноспособных олефинов [268]. Обычно считают, что парафиновые и простые олефиновые углеводороды не способствуют нагарообразованию, но сложные диолефиновые, тяжелые ароматические и некоторые нафтеновые углеводороды, как показывают многочисленные экспериментальные данные [243], вызывают обильное нагарообразование. Подобные различия, несомненно, связаны с природой продуктов неполного окисления, прорывающихся через поршневые кольца в картер двигателя, однако химическое строение этих продуктов еще не выяснено. Не выяснен также механизм, в результате которого с повышением температуры в рубашке двигателя нагарообразование уменьшается. Очень сомнительно, что в представленных на рис. 1 опытах [244] уменьшение образования лака на поршне вызывается испарением компонентов, являющихся предшественниками нагара. Поскольку температуру поршня, работавшего с зажиганием-, поддерживали постоянной, самый процесс сгорания и, следовательно, состав прорывающихся в картер газов оставались неизмененными. Не изменялись также параметры, определяющие существующий в картере режим его вентиляция (количество отсасываемых газов), содержание воды и температура. Следовательно, наиболее важным параметром была температура в зоне, в которой изучался процесс нагарообразования, т. е. в зоне юбки поршня. Можно принять, что с повышением температуры растворимость смолистых предшественников лака в масле увеличивается. В этом случае нагарообразование на горячем поршне должно уменьшаться, что и объясняет увеличение лакообразова-ния на более холодном поршне в цилиндре, работавшем с зажиганием. Возможно также, что скорость превращения смолы в нелипкие, подобные коксу, продукты значительно увеличивается с повышением температуры в цилиндре. Роль окислов азота во всем этом процессе еще не ясна. Для ответа на эти и многочисленные другие вопросы, связанные с нагарообразованием в условиях низкотемпературного режима, потребуются дополнительные исследования. [c.20]

Хотя формально протонирование олефина приводит к образованию иона карбония, выяснение истинной природы этого иона и других частиц, с которыми он находится в равновесии, чрезвычайно сложная проблема. В зависимости от строения и условий олефин может быть в равновесии со своим димером и одним или более карбинолами и одновременно подвергаться ряду конкурирующих реакций, давая полиены и простые эфиры, а также продукты диспропорционирования, перегруппировок и других реакций. Хотя ион карбония и стабилизирован резонансом, его реакционная способность настолько велика, что большинство этих изменений происходит задолго до того, как появляется возможность исследовать спектроскопически равновесие олефин — ион карбония. По этой причине мало надежная информация о протеолитическом равновесии получена для случая простейших олефинов. Правда, в литературе имеется интересное сообщение [288—290] о том, что трет-бутилкарбониевый ион был обнаружен непосредственно в водном растворе, однако теперь кажется более вероятным, что авторы имели дело с продуктами полимеризации алкенил-катиона [89]. [c.223]

Как было найдено, в реакциях присоединения дибромкарбена к олефинам существует такая же зависимость реакционной способности 1 )лефинов от их строения, какая имеется в реакциях гетеролитического присоединения бромистого водорода [139] и в реакции окисления олефинов надкислотами (по Прилежаеву) [140]. [c.407]

Как следует из табл. 3.6, скорости реакции озона с олефинами различного строения различаются весьма существенно. Так, например, у олеиновой кислоты и тетрацианэтилена они различаются более чем на шесть порядков. Поэтому очень важно было установление количественной связи между строением олефина и его реакционной способностью по отношению к озону. Причем желательно, чтобы эта связь могла быть использована для приближенных оценок при работе с новыми веществами. Первая попытка в этом направлении была сделана Цветановичем и Вильямсоном [39], которые нашли линейную зависимость между логарифмом константы скорости и потенциалом ионизации хлорированных этиленов (рис. 3.5). [c.80]

Осн. область исследований — орг. синтез. Изучал (1926) азодикар-боновый эфир совм. с Дильсом эта работа привела к открытию ими (1928) одной из важнейших р-ций орг. химии—1,4-присоеди-нения молекул с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез). Дальнейшие работы позволили Альдеру найти общие закономерности в образовании при этой р-ции аддуктов в зависимости от строения исходных компонентов (правила Альдера). Изучал стереохимические особенности течения р-ций и реакционную способность орг. соед. с напряженными связями. Установил возможность осуществления и широкого применения р-ции, обратной диеновому синтезу (ретро-диеновый распад). Открыл ен-син-тез — присоединение к диенофилу олефинов, имеющих в своем составе аллильные атомы водорода. Нашел (1940), что циклопентадиен при нагревании присоединяет винилацетат с образованием ненасыщенного ацетата, способного превращаться в насыщенный спирт. Разработал (1956) метод получения циклопентенона. [c.16]

Наблюдаемую в работе [75] необычную зависимость реакционной способности изогексенов от их строения можно объяснить влиянием электронных факторов в рамках метода локализации электронной пары Уэланда [77]. Образование катиона С12 (которое является лимитирующим в механизме димеризации изогексенов [70, 75]) протекает путем присоединения катиона Сб(Н+) к исходному олефину через стадию промежуточного неклассического катиона С12 [c.19]