Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Образование теломеров

    В тех случаях, когда образование теломеров вызывает серьезные затруднения, часто можно уменьшить теломеризацию путем повышения температуры реакции. Так, если многие реакции присоединения дают низкие выходы продуктов присоединения 1 1 при 50—80°, т. е. при температурах, обычных для таких инициаторов, как перекись бензоила, перекись ацетила и азо-бис-(изо-бутиронитрил), то можно ожидать, что выходы вырастут, если в качестве инициатора применить перекись трет-бутила, т. е. инициатор, эффективный в температурных пределах 120—150°. [c.133]


    Итак, мы видели, что активные переносчики (например, бромистый водород, бром и меркаптаны) могут присоединяться к олефинам с превосходным выходом аддукта голова к хвосту . Менее активные переносчики (например, четыреххлористый углерод) могут присоединяться с образованием теломеров. Использование менее активных переносчиков или избытка олефина, который участвует в полимеризации, ведет к образованию полимерной молекулы, включающей в себя молекулу переносчика. [c.197]

    При рассмотрении активности мономера становится ясным, что он наиболее активен к полимеризации с образованием теломера, отсюда скорость реакции (14.3) выше скорости реакции (14.2), а выход аддукта голо-. ва к хвосту уменьшается. [c.206]

    Образование теломера реакциях присоединения спиртов к олефинам уменьшатся от первичного спирта к вторичному. С повышением емпературы выход теломера уменьшается. При высоком, значении молярного отношения спирт/олефин и достаточно высокой температуре реакции вторичные спирты в зультате присоединения к олефинам образуют аддукт -олова к хвосту с хорошим выходом.  [c.213]

    Образование теломеров при реакции треххлористого фосфора с непредельными соединениями определяется способностью последних к полимеризации. Значения констант передачи цепи (С ), определенные по уравнению Уоллинга [12] для различных соотношений мономер/треххлористый фосфор и температур, приведены в табл. 20. [c.44]

    Уменьшение соотношения диэтилфосфит/тетрафторэтилен (инициатор — бензоил- или т.рет.-бутилпероксиды) до 2 1 приводит к преимущественному образованию теломеров [35, 36]. [c.174]

    С. С. Медведев, А. Д. Абкин и сотр. [32, 33] наблюдали образование теломеров (тетрахлоралканов) различного молекуляр- [c.261]

    Значение реакции образования теломеров можно оценить количественно с помощью константы переноса С, которая представляет собой отношение констант скорости для реакции радикала Р , образовавшегося из олефина, с АВ и с другой молекулой олефина. Простой кинетический анализ показывает, что для реакции (9) Молярная доля продукта 1 1 [АВ] [АВ] [c.111]

    С другой стороны, стабилизация Я в результате резонанса уменьшает скорость реакции замещения, что благоприятствует образованию теломера. Так, этилен, винилацетат и другие олефины, которые сами по себе хорошо полимеризуются, но реагируют через стадию весьма реакционноспособных нестабилизированных радикалов, в случае многих систем образуют аддукты 1 1. Наоборот, стирол и метилакрилат обычно образуют только высокомолекулярные теломеры. Олефины, не имеющие концевой двойной связи, полимеризация которых тормозится вследствие пространственных затруднений, обладают лишь незначительной тенденцией к образованию теломерных продуктов, хотя выход желаемых продуктов реакции [c.113]


    Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1 1,— это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следуюш,ей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1 1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винил-ацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину. [c.132]

    Развитие цепи. Значение стадии развития цепи, которая приводит к образованию теломеров, зависит от природы олефина и от активности тиола в стадии переноса цепи. Вообще если олефин легко вступает в реакцию радикальной полимеризации, то теломеры будут образовываться. Теломеризация может быть сведена к минимуму путем применения большого избытка тиола. В терминах кинетики развитие цепи становится важным, если скорость реакции промежуточного радикала с молекулой олефина сравнима со скоростью его реакции с тиолом. Соотношение этих скоростей было определено как константа переноса цепи С, которая специфична для каждой комбинации тиола с олефином. Ввиду того что константы переноса цепи в случае тиолов обычно высоки, в реакционных смесях эквимолярных количеств реагентов будут преобладать аддукты 1 1. Константы переноса цепи для н-бутан- [c.190]

    Средняя величина отношения константы роста к константе обрыва цепи оказалась равной 2,1—2,2, что обусловливало возможность образования теломеров с низкими значениями п при относительно высоких концентрациях метилового спирта. [c.225]

    В какой реакции больше вероятность образования теломера (см задачу 21)  [c.108]

    В качестве источника радикалов можно использовать перекись ацетила, перекись бензоила или а.сс-азо-бис-изобутиронитрил или аналогичные нитрилы [82, 831. При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые ре.чультаты (пример в.6). В большинстве случаев реакции проводят, при температуре 60— 100 °С, а иногда под давлением азота (если олефин является газообразным). Во многих случаях получены удовлетворительные выходы продуктов присоединения с составом 1 1. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенирование ожидаемого продукта. Были изучены условия образования теломеров (84). Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана в случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. Это отличный метод синтеза (пример б). [c.416]

    Общая методика радикального присоедииеиия к олефииам (табл. 65). С целью предотаращспия образования теломеров (см. разд. Г,4.3) олефин берут в недостатке. Выход рассчитывают на вступивший в реакцию олефин. [c.361]

    Однако в газовой фазе образующиеся углеводородные цепи короткие. При увеличении давления с реакцией присоединения хлористого водорода начинает конкурировать процесс образования теломера. Так, Т. Форд (1952 г.) при нагревании этилена, растворенного в сопяной кислоте при 100 °С и давлении более 10 МПа, в присутствии перекиси бензоила получил ряд -хлоралканов, которые можно использовать при синтезе био-разлагаемых поверхностно-активных веществ алкилированием бензола. [c.137]

    Теломернзацня монохлортрнфторэтнлена [1]. У. ч. реагирует с монохлортрифторэтиленом в ацетонитриле в присутствии хлорного железа, хлоргидрата триэтиламина п бензоина (восстановитель) с образованием теломеров, отвечающих формуле (1)  [c.579]

    Некоторые виды полимеризации, называемые реакциями тело-меризации , начинаются с гомолитического разрыва молекулы, первый осколок которой атакует полимеризующееся этиленовое производное. После нескольких конденсаций реакционная цепь обрывается в результате соединения с другим осколком исходной молекулы, что приводит к образованию теломера, в котором обе части исходной молекулы присоединены к концам полимерной цепи. Примером этих реакций, относящихся к числу простых реакций конденсации, может служить полимеризация этилена в водной среде в присутствии четыреххлористого углерода (к). [c.401]

    Кофманом и Дженнером [710] описана ионная теломериза-ция стирола в ледяной уксусной кислоте, приводящая к образованию теломеров общей формулы Н(СН2 —СН — С5Нд) ОСОСНз с л = 1, 2 и 3. [c.208]


    В случае реакций таких полигалогенметанов, которые менее реакционноспособны, чем бромтрихлорметан, образование теломеров является серьезным осложнением при присоединении к простым олефинам, однако это осложнение можно свести к минимуму, если реакцию проводить при высоких соотношениях адденда к олефину. Другой серьезной побочной реакцией в процессах присоединения галогенметанов является отщепление алли.льного водорода, [c.120]

    Во всех сообщениях о реакциях присоединения спиртов к алкенам указывается на образование теломеров. С перфторолефинами можно получить довольно высокие выходы продуктов присоединения 1 1, вероятно, вследствие благоприятных полярных факторов в реакции переноса цепи. По тенденции к образованию теломера в случае определенного олефина спирты располагаются в следующем порядке СН3ОН > первичный спирт > вторичный спирт. При высоком соотношении спирта к олефину и достаточно высокой температуре реакции можно получить довольно хорошие выходы аддуктов 1 1 из вторичных спиртов. [c.122]

    В табл. V — XV приведены различные реакции присоединения в зависимости от типа адденда. Включены реакции, описанные в литературе до апреля 1962 г. hemi al Abstra ts были просмотрены вплоть до января 1962 г. Для включения в таблицы отобраны такие реакции, в результате которых были получены простые продукты присоединения к указанным в таблицах непредельным соединениям. В некоторых случаях включены и реакции, которые приводят к образованию теломеров, с целью наглядно показать, что реакция присоединения к данному непредельному соединению все же имеет место. [c.135]

    Образование высокомолекулярных теломеров наблюдается очень часто при реакциях присоединения силанов к реакционноспособным олефинам. В случае этилена или пропилена образование теломеров не играет существенной роли при реакциях, катализируемых перекисями или азонитрилами [273], если только реакции не проводятся при повышенном давлении [261]. Хорошие выходы теломеров, состоящих из шести олефиновых единиц, получают при термических реакциях, проводимых при 250—350° [273]. Трихлорсилан [274, 275], метилдихлорсилан [275, 276], фенилдихлорсилан [273] и три-этилсилан [273] были подвергнуты реакции теломеризации в таких условиях с этиленом и пропиленом. Образование теломеров наблюдалось также в случае катализируемых ультрафиолетовым светом реакций присоединения трихлорсилана и диметилсилана к тетрафторэтилену [267, 277]. Если имеют дело с легко полимеризующи-мися олефинами, такими, как акрилонитрил, метилакрилат и сти- [c.231]

    С целью предотвращения образования теломеров (см. разд. Г,4.3) олефнн <берут в недостатке. Выход рассчитывают на вступивший в реакцию олефин. Прибор состоит из трехгорлой колбы, снабженной газоподводящей труб- [c.382]

    Алкилидендиацилаты — продукты взаимодействия альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот или галогенидов неметаллов также реагируют с олефинами с образованием теломеров. Так, например, при реакции продукта взаимодействия бензойного альдегида с уксусным ангидридом со стиролом в присутствии эфирата ВРз при 40° С получен после омыления продуктов реакции щелочью 1,3-дифенилпропандиол-1,3 [162]. [c.188]

    Хлорпропилтрихлорсилан реагирует с гексаметилциклотрисилоксаном только с образованием теломера без дробления цепи (сп=1 и 2). [c.209]

    Химические методы инициирования радикальной теломеризации осуществляются с помощью инициаторов, т.е. веществ, способных отрывать подвижный водород от телогена и начать серию реакций, которые ведут к образованию теломера /114/ Эти вещества должны быть достаточно активны, чтобы легко распадаться на свободные радикалы при реакционных условиях. В качестве инициаторов обычно используют различные перекиси как-то гидроперекись кумола, гидроперекись тетралина, перекись водорода, перекись дитретично-го бутила, гидроперекись третичного бутила, перекись бензоила, бис-2-фенил-пропил-перекись-2, перекись натрия, перекись ацетила, перацетат третичного бутила, персульфат калия, -азо-диизобутиронитрил и другие подобные соединения. Предпочтительны перекиси, не содержащие других атомов, кроме углерода, водорода и кислорода, например, гидроперекись кумола. [c.44]

    В каком случае более вероятно образование теломера при присоединении к винилацетату четыреххлористого углерода или трихлорбромметана  [c.108]


Смотреть страницы где упоминается термин Образование теломеров: [c.84]    [c.120]    [c.132]    [c.133]    [c.231]    [c.234]    [c.27]    [c.348]    [c.348]    [c.354]    [c.354]    [c.356]    [c.359]    [c.111]    [c.121]    [c.234]    [c.204]    [c.44]    [c.425]    [c.171]   
Смотреть главы в:

Органические реакции Сб.13 -> Образование теломеров

Органические реакции Сборник 13 -> Образование теломеров




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Теломеры



© 2025 chem21.info Реклама на сайте