Кетоны циклические, расширение кольц

Аналогично кетоны и альдегиды при взаимодействии с диазометаном с выделением азота могут быть превращены в соответствующие карбонильные соединения, имеющие на одну СНг-группу больше (ср. также разд. Г, 8.4.3). Метод имеет значение прежде всего для расширения кольца циклических кетонов, поскольку при этом образуется единственный продукт перегруппировки [c.272]

Электролитическое декарбоксилирование было использовано для расширения кольца циклических кетонов [40]. Эта реакция состоит из перегруппировки кетона по реакции Реформатского с последующим гидролизом и образованием оксизамещенной [c.149]

Аналогичным образом с диазометаном реагируют кетоны и альдегиды, отщепляя азот и перегруппировываясь в соответствующее карбонильное соединение, увеличенное на одну СНг-группу (см. также стр. 535). Метод имеет значение для расширения кольца у циклических кетонов. [c.550]

Циклические кетоны также реагируют с диазометаном по общей схеме, причем получаются соответствующие окиси и наряду с ними гомологи кетонов с расширенными циклами миграция I или К в этих случаях приводит к расширению кольца. [c.108]

Расширение кольца наблюдается также при действии диазометана на циклические кетоны и а-хлоркетоиы. [c.779]

Реакции (У-29) — (У-31) происходят с альдегидами и кетонами. Расширение кольца в циклических кетонах служит удобной альтернативой реакции Тиффено — Демьянова б, В случае а-дикетонов или а-оксиминокетонов часто получаются циклические продукты [c.67]

С циклическими кетонами азотистоводородная кислота реагирует так же, как с кетонами с открытой цеиью, причем в результате расширения кольца образуются циклические амиды (лактамы) [2, 3, 4, 41—431 [c.302]

Под получением гомологов (гомологизацией) понимают введение одной или нескольких СН -групп в какое-либо соединение. В широком смысле к реакциям гомологизации относится любое удлинение цепи на один или несколько атомов углерода (введение фрагмента СЯ К ). Гомологизация не является новым типом реакции этот термин включает синтетические принципы, описанные в предыдущих разделах. Получение гомологов биологически активных веществ для выяснения связи между их структурой и активностью хотя и представляет интерес, но подлежит отдельному обсуждению. В данном разделе особое внимание уделено удлинению цепи карбоновых кислот, альдегидов и ациклических кетонов [113а], а также расширению кольца циклических кетонов или алкенов [1136]. Так, расширение кольца в некоторых стероидах приводит к новым фармакологическим препаратам, обладающим более сильным действием и более высокой селективностью. [c.259]

Расширение кольца циклических кетонов на один атом углерода осуществляют путем их взаимодействия с диазометаном Л-8 в. Недостатком этого метода является дальнейшая гомологизация за счет взаимодействия вновь полученного кетона с диазометаном. Удлинение углеродной цепи только на один углеродный атом осуществляется реакцией кетона с цианоуксусным эфиром. При этом образуется ал-килиденовый продукт К-51а (реакция Кнёвенагеля), взаимодействующий с диазометаном, давая спиропиразолин К-516, который перегруппировывается с отщеплением азота К-51в и ретроальдольным расщеплением К-51г [119]. [c.260]

По аналогии с расширением кольца по методу Бухнера метод Демьянова дает также неоднородные продукты [9, 121] (например, L->LI + LH) и поэтому не пригоден для получения 5-и 6-замещенных азуленов. Кроме того, трудности возникают и при получении исходных веществ, так что этот метод, по-видимому, уступает синтезу Бухнера даже для получения азуленов, незамещенных в положении 5 и 6. То же можно сказать и о расширении кольца циклических кетонов при использовании диазометана [33, 103]. [c.290]

Перегруппировка проме)куточного биполярного иона в карбонильное соодинепие катализируется водой, спиртами, кислотами Льюиса. В случае несимметрично замещенных карбонильных соединений возможно образование двух новых карбонильных соединений. Хотя отмечается некоторая региооелективность процесса в зависимости от строения исходного карбонильного соединения и условий реакции,синтетическое значение имеет главным образом реакция С циклическими кетонами, которая приводит к расширение кольца (см. также с.204) [c.47]

Реакция i Hj с циклопропаном и циклобутаном ведет к образованию возбужденных метильных производных, которые, если они не стабилизируются столкновением, претерпевают реакции разрыва кольца и расщепления [108, 109]. Реакция i Hj с циклическими кетонами (циклоалкано-нами) ведет [ПО] к расширению кольца с образованием ближайшего высшего гомолога [c.248]

В ряду циклических кетонов изменить существенным образом соотношение между окисью этилена и гомологичным кетоном прибавлением или удалением метилового спирта не удается. Здесь, повидимому, вообще действуют другие правила, чем у кетонов с открытой цепью, что, возможно, связано с пространственными отношениями. Так, например, а-хлорциклогексанон образует почти количественно ос-хлорсуберон и лишь незначительное количество окиси [58]. В то же время метилцикло-гексаноны дают, как и следовало ожидать, смеси изомерных метилсуберонов и соответствующих окисей [58]. Реакция расширения кольца была проведена также и с ароматическими циклическими кетонами. Так, например, флуоренон вступает в реакцию [c.109]

По видоизмененной методике реакция Бюхнера проводится при облучении ультрафиолетовым светом и вместо диазоэфира используется диазометан. Область применения этого метода ограничена индана-ми, симметрично замещенными в обоих кольцах, или такими индана-ми, которые при присоединении во всех возможных положениях дают один и тот же продукт. Образование смесей изомеров ограничивает также применение тех синтезов, в которых расширение кольца достигается в результате перегруппировки Демьянова или включения метиленовой группы в циклический кетон при действии диазометана. Некоторые синтезы основаны на присоединении семичленного кольца к цик-лопентану, или наоборот, пятичленного кольца к циклогептану, но во [c.493]

В случае енаминов циклических кетонов направление расщепления циклобутанового кольца зависит от величины цикла кетона. Если в последнем число атомов углерода не более 9, то образуются ацилированные соединения, а при большей величине цикла преобладает расширение кольца [c.247]

В случае енаминов,. полученных из циклических кетонов, направление расщепления циклобутанонового кольца зависит от числа звеньев в кольце исходного кетона. Еиамины из кетонов с л до 9 дают ацильные производные, при циклах с большим числам звеньев происходит расширение циклов [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология