Электронные спектры поглощения нитрозосоединений

В нитрозогруппе атом азота тригонально гибридизован и связан с атомом кислорода одной а- и одной л-связями. Эта группа придает окраску нитрозосоединениям, причем алифатические соединения окрашены в синий цвет, а ароматические — в зеленый. Поглощение в видимой области, как полагают, объясняется возбуждением одной из свободных пар атома азота. В гл. 8 при обсуждении свободных радикалов отмечалось, что цвет последних, объясняющийся легкостью возбуждения неспаренных электронов,, исчезает при димеризации радикалов. Нечто аналогичное, по-видимому,, происходит с нитрозосоединениями, которые также димеризуются в бесцветные вещества. В этом случае, однако, должно происходить перемещение-электронов, не требуемое для радикалов, ибо все электроны нитрозогруппы являются спаренными. Данные по спектрам поглощения, а также другим физическим свойствам подтверждают представление о том, что димеры содержат группу О — N = N — О". Поэтому они должны существовать в виде геометрических изомеров, некоторые из которых были действительно выделены. Атомы азота в димерах остаются в тригональной гибридизации., [c.482]

В ароматических нитрозосоединениях вследствие делокализации я-электронов я -переход наблюдается в более длинноволновой области, чем в алифатических производных [43]. Ниже приведены полосы поглощения, наблюдаемые в электронных спектрах нитрозобензола [43] [c.108]

Поскольку в действительности оксимы гораздо более стабильны, чем нитрозосоединения, и последние не обнаруживаются в смеси, термин таутомерн-зация следовало бы заменить термином изомеризация . Ароматические нитрозопроизводные не обладают а-водородными атомами, поэтому они обычно неспособны к изомеризации. Один из типов этих соединений, однако, способен к легкой изомеризации, а именно и-нитрозофенолы, образующие моно-оксимы соответствующих хинонов (гл. 14, разд. 3,А, реакция 2). Другим интересным примером является К,К-диметил-п-нитрозоанилин, для которого электронный- спектр поглощения и динольный момент указывают на наличие значительной степени двоесвязанности связи N — С [c.483]

Образование предполагаемой свободнорадикальной инициирующей частицы, как полагают, включает взаимодействие СРз = СРд с СРдМО, причем СРдЫО будет находиться (в известной степени) в триплетном или бирадикальном состоянии. Существование нитрозосоединений в три-плетном состоянии было показано Льюисом и Каша [19] и использовано для объяснения необычной окраски этих соединений ( FзNO—темно-голубой газ, тогда как ароматические производные имеют зеленую окраску). Оргел [20] провел теоретическую обработку спектров нитрозосоединений. Видимое поглощение было приписано синглет-синглетному п — п -пере-ходу другими словами, один электрон свободной пары азота занимает разрыхляющую тс-орбиталь. Когда электрон принимает участие в образовании связи, окраска исчезает. [c.148]

Цвет —наиболее характерное свойство нитрозосоединений, обусловленное поглощением света КО-группой (являющейся хромофорной группой). Полоса поглощения в видимой области спектра у нитрозоизобутана имеет максимум при длине волны (, акс.) 6600 А. Эта полоса вызвана возбуждением неподелвнного электрона кислорода до орбиты антисвязи высшего энергетического уровня (электронный переход п - п ). [c.530]

Мономерные алифатические нитрозосоединения имеют голубую окраску, в то время как ароматические производные— зеленую. Алифатические мономеры дают два малоинтенсивных максимума поглощения в области 630—790 (е 1—20) и 270—290 (е 80) и довольно интенсивную полосу около 220 им (е 5000) Ц]. Несомненно, обе малоинтенсивные иолосы около 700 и 300 нм соответствуют п л -иереходам. Первая (видимая область) относится к синглет-синглетному переходу свободной нары электронов азота, вторая (с меньшей длиной волны) — к я л -переходу свободной пары электронов кислорода [1, 36], Так как димеризация нитрозосоединений происходит в результате образования связей свободной парой электронов азота, на длинноволновый п -> л -переход и коэффициент экстинкции оказывают значительное влияние концентрация и температура. Окисление нитрозосоедипений до нитросоедипений также приводит к исчезновению поглощения в видимой области. В спектрах ароматических соединений отчетливо наблюдается только длинноволновый п -> л -переход, а полоса поглощения, соответствующая п л -переходу в области меньших длин волн, обычно налагается на полосы ароматического кольца. Оба г- я -перехода сдвигаются в коротково.тновую область в полярных растворителях [35, 37]. Полоса поглощения 220 нм в алифатических нитрозосоединениях появляется вследствие л -V я -перехода электронов нитрозо-группы. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология