Нитрозосоединения, спектры

Для азо- и нитрозосоединений также характерны п->к -пе-реходы. Полосы УФ спектра N- и О-нитрозосоединений смещены в коротковолновую область по сравнению с полосами С-нитрозосоединений. Сопряжение кратных связей с такими азотсодержащими хромофорными фуппами, как NOj, NO, N = N, N3, вызывает батохромный сдвиг всех полос поглощения и возрастание их интенсивности. [c.37]

Исходный радикал генерировали фотохимически из молекулы соответствующего бромида полученный радикал фиксировали нитрозосоединением (ловушка радикалов). По спектру ЭПР образовавшегося стабильного нитроксильного радикала устанавливали местоположение присоединившегося к молекуле-ловушке алкильного радикала. Константа скорости определяется структурой радикала и в зависимости от числа метиленовых групп и равна (бензол, 313 К) [c.252]

Наиболее остро вопросы информативности спектров ЭПР радикальных аддуктов возникают при идентификации короткоживущих радикалов. Чем ближе к радикальному центру аддукта расположены структурные фрагменты радикала-предшественника, тем больше возможностей для однозначной идентификации короткоживущего радикала. С этой точки зрения наиболее информативны трет-алкил-нитрозосоединения и 2,6- или 2,4,6-замещен-ные ароматические нитрозосоединения. [c.158]

Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области. В ряду алифатических азосоединений отмечено существенное различие в спектрах циклических и ациклических молекул в первых интенсивность -полосы не менее чем в [c.51]

Нитроны более устойчивы тер.мически и фотохимически, чем нитрозосоединения, но в образующихся радикалах захваченный свободный радикал находится дальше от N—О , что приводит к меньшему влиянию его на вид ЭПР-спектра. [c.178]

В случае Ы-нитрозосоединений такое отнесение более оправдано, так как Ирл и др. [17] изучили пять Ы-нитро-зосоединений и нашли, что все они имеют полосу поглощения около 1400 см , а, кроме того, в спектре комбинационного рассеяния СНзЫ—N0 [18] также наблюдается [c.356]

Тот факт, что образующиеся радикалы стабильны, позволяет использовать нитрозосоединения в качестве спиновых ловушек. Поскольку константы скорости реакций алкильных, бензильных и ароматических радикалов R с нитрозосоединениями (схема 163) изменяются в пределах от 1,3 10 до 1,5 10 л/(моль- с) при 290—310 К [269], они значительно превышают значения констант скорости взаимодействия R с алифатическими и ароматическими углеводородами А =10 -Ю" л/(моль - с). Анализ спектров ЭПР пойманных нитрозосоединениями радикалов позволяет изучать их строение и реакционную способность, устанавливать механизм реакций. Поскольку этот метод нашел применение в химии, биологии и медицине, а исследования проводят в газовой, жидкой и твердой фазах, требуются различные по строению и свойствам ароматические нитрозосоединения. [c.159]

Известно примерно 300 К-нитрозосоединений, которые вызьшают целый спектр раковых поражений у 40 видов животных. С шое высо]<ое содержание нитрозаминов было обнаружено в солонине и ветчине [2]. Особые опасения возникают из-за широкого распространения нитрозаминов и возможных путей их образования. [c.63]

Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области. В ряду алифатических азосоединений отмечено существенное различие в спектрах циклических и ациклических молекул в первых интенсивность / -полосы не менее чем в 10 раз превышает интенсивность аналогичной полосы вторых сравните, например, > макс. нм (б) в транс-азоме-тане — 354(13) и в 2,3-диазабицикло [c.50]

Вклады атомов или групп атомов в наблюдаемый эффект Коттона приблизительно пропорциональны их атомным ре-4 акциям (см. Рефракция молярная). Для связи С—Н этот параметр мал, поэтош им пренебрегают при интерпретации спектров ДОВ и КД. Атомная рефракция фтора меньше, чем водорода, благодаря чему вклады связей С — F должны характеризоваться противоположным знаком, что и наблюдалось экспериментально. Положит, вклады в эффект Коттона дают С1, Вг, группа СНз, отрицательные - фтор. Аналогичные правила предложены для др. хромофоров (олефинов, лакто-нов, тиоцианатов, нитрозосоединений, ароматич. соед.), что позволяет коррелировать данные ДОВ и КД с конфигурацией и кон рмацией этих соединений. Указанные правила связаны с эффектом Коттона изолированных хромофоров. Однако если в молекуле имеется более одного хромофора, то между ними возможно взаимодействие. Эго приводит к появлению в спектрах ДОВ или КД в области полосы поглощения изолированного хромофора дщ х полос (куплет КД) примерно одинаковых по интенсивности, но противоположных по знаку (так называемое экситонное расщепление). [c.277]

Захват свободных радикалов с помощью спиновой ловушки. Эта методика используется для детектирования и идентификации короткоживущих свободных радикалов путем определения ЭПР-спектров нитроксильных продуктов присоединения спиновых ад-дуктов) свободных радикалов (Р-) к нитрозосоединениям (например, 2-нитро-2-метилпронану, трет-бутилнитроксиду, нитрозобен-золу) или нитроносоединениям (например, фенил-Н-грет-бутил-нитрону), называемым спиновыми ловушками [c.357]

В противоположность короткоживущим радикалам стабильные радикалы легко детектируются методом ЭПР. Путем улавливания подходящими нитрозосоединениями или нитронами (захват спина) коротко-живущие радикалы можно перевести в устойчивые нитроксидные. Анализ спектра ЭПР этого спинового аддукта использовался для установления структуры первичного радикала [876]. [c.241]

Стереоизомерные формы алифатических нитрозосоединений различаются, в частности, инфракрасными спектрами. Для пгракс-изомеров характерна единственная полоса поглощения в области 1171—1290 см , для г мс-изомеров — две полосы в областях 1323—1344 см и 1330—1420 смГ . [c.215]

Для С-нитрозосоединений характерна только одна полоса валентного колебания связи N->0 при 1600-1500 см , а в спектрах ароматических нитрозосоединеиий имеется также широкая полоса валентных колебаний связи С-Н около 1100 см- . [c.77]

Первое сообщение об определении N нитрозаминов в пище вых продуктах методом МСВР было сделано на конференции по анализу нитрозосоединений в 1971 г Масс спектрометр с раз решением 10 ООО позволил выделить молекулярные ионы N нит розаминов [309], разрешающая способность 15 000 была до статочной для детектирования ионов N0+ [315] Методика предложенная Теллингом и соавт [316], включала разделение на набивной колонке (полярная фаза), соединенной с масс спектрометром высокого разрешения (фирма АЕ1, М5 902) через сепаратор со стеклянной крошкой Разрешение 15 000 обеспечивало разделение ионов N0+ и других ионов с номинальной массой 30 за исключением С 0+, при удовлетвори тельной чувствительности Дополнительное доказательство на личия N нитрозаминов было получено на основании полных масс спектров низкого разрешения Этим методом нитрозами ны в ряде мясных продуктов были определены с пределом обнаружения 25 мкг на 1 кг образца [317—319] [c.135]

Данные по спектрам ЭПР нитроксильных радикалов собраны недавно в [44], дополнительные свздения по спектрам. ЭПР нитроксильных радикалов — аддуктов нитрозосоединений и нитронов — можно найти в [10] там же представлены характерные спектры ЭПР нитроксильных радикалов различных типов. В зависимости от условий, в которых записан спектр ЭПР (растворитель, температура и др.), константы расщепления могут изменяться, что необходимо учитывать при сравнении данных. [c.152]

Окраска мономерных нитрозосоединений объясняется поглощением в видимой области спектра, что связано с п->я -переходом в нггтрозогруипе. Поглощение малоинтенспвно (660—690 нм, е= =-20.. . 30). [c.386]

В связи с таутомерией хиноноксимов и нитрозофенолов интересно структурное изменение, которое претерпевает п-нитрозодиметиланилин при образовании солей с кислотами. га-Нитрозодиметиланилин обладает зеленым цветом ароматических нитрозосоединений однако его хлоргидрат желтого цвета, причем спектр этой соли в значительной степени отличается от спектра свободного основания. Это глубокое изменение [c.495]

Этот процесс напоминает отрыв ЫОг от нитробензола при электронном ударе. Процесс М ->(М — О), который характерен для масс-спектров М-октей и диарилсульфоксидов не характерен для нитрозосоединений. В случае нитрозобензола пик ионов (М—16)+ обладает интенсивностью 3% от максимального. [c.205]

В табл. 6.2 приведены значения частот vNO при различном химическом окружении группы. Как указывалось выше, к спектрам соединений этого типа в последнее время не было проявлено большого интереса, и наиболее существенными остаются данные по нитритам и нитрозосоединениям, заимствованные из работ Тарте и Луттке, цитировавшихся в предыдущей книге автора. Приведенные в табл. 6.2 частоты димеров нитрозосоединений взяты из работы Гоуенлока [35]. Определенный интерес представляют работы по применению силового поля Юри—Бредли для расчета частот нитрозилгалогенидов [36], изучению небольшого числа тио-нитритов [37] и некоторые исследования нитрозамннов [31, 32]. Последние работы представляют большой интерес в связи с вопросом о возможности или невозможности димеризации или поворотной изомерии у рассматриваемых соединений. [c.216]

Для детектирования N-нитрозаминов были проверены различные детекторы (ЭЗД, ТИД, УФ-детектор и др.), однако лучшим оказался специфический к N-нитрозосоединениям термоэнергетический анализатор , в котором использовалась хемилюминесценция, возбуждающаяся в пламени (подобно хемилюминесценции молекул S2 и НРО в пламенно-фотометрическом детекторе). В этом анализаторе проба при 450°С подвергается пиролизу с образованием нитрозильных радикалов, которые затем реагируют с озоном с образованием диоксида азота. Последний при переходе в невозбужденное состояние люминесцирует в ближней ИК-области спектра [1, 4] [c.430]

Наряду с прочими здесь можно упомянуть метод спиновой метки [17], при котором короткоживущне радикалы вступают в реакцию с нитрозосоединениями или нитронами с образованием стабильных радикалов. При этом радикальный характер промежуточной частицы сохраняется в продукте улавливания, причем аддукт-радикал, который является кинетически устойчивым в условиях реакции, накапливается до таких концентраций, которые можно обнаружить методом спектроскопии ЭПР. Из спектров во многих случаях можно вывести структуру первоначального радикала. Существенно, что нитрозосоединения и нитроны инертны по отношению к большинству предшественников активных радикалов. [c.180]

Азотистые аналоги карбонильной группы — группы С=Ы и N=0 азо-метинов и нитрозосоединений — характеризуются более низкими частотами валентных колебаний (1630—1690 и 1500—1680 см 1 соответственно). Частота валентных колебаний группы N—0 нитрозаминов вследствие р—я-сопря-жения с неподеленной парой соседнего атома азота еще меньше (1430— 1500 см"1), и ее полоса смещается уже в область отпечатков пальцев . В этой же длинноволновой части спектра оказываются интенсивные полосы валентных колебаний трехатомных функциональных групп ХОг нитросоединений и сульфонов, содержащих связи пониженной ( полуторной ) кратности. [c.16]

Таким образом, на основе полученных данных можно сделать следующий вывод. Несмотря на значительное снижение (в 5 и более раз) величины концентраций НАМ в кислой среде, мутагенная эффективность их сохраняется почти на уровне активности высоких концентраций при обработке ими в нейтральных растворах. Модифицирующая способность растворителей в кислой среде ПО общей частоте мутантов, индуцированных НАМ, имеет тенденцию к усилению по сравнению с pH 7,0, хотя спектры изменчивости при этом сужаются. Наиболее часто изменение мутагенной активности в присутствии органических растворителей независимо от pH раствора наблюдается у НММ и НДММ, в меньшей степени — у НЭМ, что свидетельствует о различиях в механизме действия метил- и этилсодержащих нитрозосоединений. [c.69]

Образование предполагаемой свободнорадикальной инициирующей частицы, как полагают, включает взаимодействие СРз = СРд с СРдМО, причем СРдЫО будет находиться (в известной степени) в триплетном или бирадикальном состоянии. Существование нитрозосоединений в три-плетном состоянии было показано Льюисом и Каша [19] и использовано для объяснения необычной окраски этих соединений ( FзNO—темно-голубой газ, тогда как ароматические производные имеют зеленую окраску). Оргел [20] провел теоретическую обработку спектров нитрозосоединений. Видимое поглощение было приписано синглет-синглетному п — п -пере-ходу другими словами, один электрон свободной пары азота занимает разрыхляющую тс-орбиталь. Когда электрон принимает участие в образовании связи, окраска исчезает. [c.148]

По данным спектров ЯМР Р , в сополимерах преобладает регулярная ( голова к хвосту ) структура. В случае несимметричных фторолефинов присоединение радикала по двойной связи происходит в соответствии с эмпирическим правилом Ловлейса, Роуча и Постельнека [12], т. е. атом кислорода нитрозосоединения присоединяется преимуш,ественно к [c.120]

Rз —N0 > КЗ—N0 > С1—N0 > КгМ—N0 > НО—N0 > Р—N0 Это связано как со стабилизацией электронов неподеленной пары азота в основном состоянии электроотрицательным атомом X, так и с повышением энергии антисвязывающей я -орбитали при сопряжении нитрозогруппы с атомом X, содержащим неподеленные электронные пары [7]. Сопряжение нитрозогруппы с бензольным кольцом понижает энергию перехода, повышая одновременно интенсивность полос. Спектры алифатических нитрозосоединений изучен1з1 довольно плохо вследствие нестабильности этих веществ. [c.120]

Люттке проследил изменения во времени в спектрах первичных и вторичных нитрозосоединений при их испарении. У нитрозометана и нитрозоциклогексана, например, имеются полосы поглощения при 1564 и 1558 см , которые могут быть отнесены к колебаниям —N = О. При стоянии образцов интенсивность этих полос быстро уменьшается и появляются новые полосы, так что в сравнительно короткое время спектры заменяются соответственно спектрами формальдоксима и оксима циклогексанона. В растворе эти соединения присутствуют преимущественно в виде димеров, и нитрозометан, например, в этой форме поглощает около 1290 см [c.433]

У третичных нитрозосоединений R R R N = О исключена возможность образования оксимов. У этих соединений в твердом состоянии или в растворе также обычно наблюдается димеризация, но в спектрах разбавленного раствора и паров часто можно выделить частоты колебаний, относящиеся к мономеру. Однако многие соединения этого типа, изученные Тартом [46] и Люттке [43], содержат один или более атомов галогенов. (R—галоген). Это приводит к дальнейшим усложнениям, поскольку в таком случае могут проявляться эффекты поля, подобные тем, которые обнаружены у а-галогензамещенных кетонов и которые зависят от конфигурации молекулы. У моно- и ди-а-галоген-замещенных соединений наблюдаются поэтому дублетные полосы поглощения N = О, что связано, как это подтверждено, с поворотной изомерией. Этот эффект приводит также к повышению частоты поглощения, как и в случае соответствующих карбонильных соединений. Нитрозоциклогексан, например, поглощает при 1558 см" -, а 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан [43] — при 1570 Поглощение [c.433]

Нитроксильные радикалы могут не только вводиться в каталитические системы в качестве зондов или субстратов, но и возникать на поверхности в ходе некоторых процессов. Наиболее простой случай >— окисление соответствующих гидроксиламинов активированным поверхностью кислородом [23]. Другой, более интересный и гораздо более общий случай — образование нитроксильных радикалов из нитрозосоединений и нитронов путем захвата ими свободного радикала. Таким образом могут улавливаться короткоживущие радикалы, образующиеся на (промежуточных стадиях какой-либо реакции. Анализ спектров ЭПР образующихся стабильных нитрокоильных радикалов позволяет установить природу захваченного радикала. Этот метод, применяемый для исследования гомогенных систем [24—26], получил название метода спиновой ловушки. Можно ожидать, что метод спиновой ловушки [c.244]

Цвет —наиболее характерное свойство нитрозосоединений, обусловленное поглощением света КО-группой (являющейся хромофорной группой). Полоса поглощения в видимой области спектра у нитрозоизобутана имеет максимум при длине волны (, акс.) 6600 А. Эта полоса вызвана возбуждением неподелвнного электрона кислорода до орбиты антисвязи высшего энергетического уровня (электронный переход п - п ). [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология