Нитрозосоединения димеризация

Нитрозирование эфиров 4 приводит к С-нитрозосоединениям 5, которые выделяются в виде вязких голубых масел (Хп,ах 620 нм, 115). В избытке кислоты соединение 5 легко растворяется с образованием голубого раствора, переходящего в желтый через 2-3 ч, очевидно, за счет димеризации в производное 6. Дальнейшая нейтрализация приводит к расщеплению димера 6 с одновременным отщеплением алифатического радикала и образованию во всех случаях одного и того же продукта - оксима этилового эфира 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-1-ил-глиоксиловой кислоты 7 [1]. Методом ГЖХ показано, что алифатический радикал отщепляется в виде соответствующего спирта. [c.494]

Фотохимическая перегруппировка нитритов в нитрозосоединения путем внутримолекулярного обмена нитрозогруппы на водород, связанный с у-углеродным атомом, с последующей изомеризацией в оксимы или димеризацией [c.37]

Третичные и ароматические нитрозосоединения — сравнительно устойчивые вещества в газовой фазе в разбавленных растворах они окрашены в синий или зеленый цвет, но при их выделении получают бесцветные или желтые жидкости или твердые вещества. Из.менение цвета обусловлено димеризацией, которая, очевидно, происходит путем образования связи азот — азот [c.84]

В случае соединений, содержащих группу R — N = 0, следовало бы ожидать появления лишь одной полосы в области 1600 с.. г но у нитритов она почти всегда дублет-на в результате сосуществования цис - и транс- рм. Изучая относительные интенсивности этих двух полос, часто можно получить некоторые сведения о природе углеводородного остатка R в R — О — N = 0. Для соединений, у которых нитрозогруппа присоединена непосредственно к атому углерода или азота, положение полосы поглощения N = О труднее определить, в частности, вследствие легкости димеризации некоторых соединений этого класса. Тем не менее в настоящее время приближенные значения частот определены достаточно хорошо. Для нитритов, кроме указанных полос, имеются еще две полосы в более низкочастотной области для нитрозосоединений такие полосы не обнаружены. [c.422]

В нитрозогруппе атом азота тригонально гибридизован и связан с атомом кислорода одной а- и одной л-связями. Эта группа придает окраску нитрозосоединениям, причем алифатические соединения окрашены в синий цвет, а ароматические — в зеленый. Поглощение в видимой области, как полагают, объясняется возбуждением одной из свободных пар атома азота. В гл. 8 при обсуждении свободных радикалов отмечалось, что цвет последних, объясняющийся легкостью возбуждения неспаренных электронов,, исчезает при димеризации радикалов. Нечто аналогичное, по-видимому,, происходит с нитрозосоединениями, которые также димеризуются в бесцветные вещества. В этом случае, однако, должно происходить перемещение-электронов, не требуемое для радикалов, ибо все электроны нитрозогруппы являются спаренными. Данные по спектрам поглощения, а также другим физическим свойствам подтверждают представление о том, что димеры содержат группу О — N = N — О". Поэтому они должны существовать в виде геометрических изомеров, некоторые из которых были действительно выделены. Атомы азота в димерах остаются в тригональной гибридизации., [c.482]

В общем случае алифатические нитрозосоединения более склонны к димеризации, чем ароматические, тенденция которых к димеризации определяется типом имеющегося заместителя и его положением в кольце. Иными словами,. [c.482]

Алифатические С-нитрозосоединения не относятся к числу очень важных классов соединений, поскольку они очень легко димеризуются или изомеризуются в соответствующие оксимы (изомеризуются соединения, содержащие нитрозогруппу у первичного или вторичного атома углерода). Поэтому обсуждение С-нитрозосоединений главным образом будет касаться ароматических нитрозосоединений, которые в общем менее склонны к димеризации, чем алифатические соединения, а в некоторых случаях вообще не димеризуются в нормальных условиях. Легкость диссоциации димеров зависит от природы растворителя, но она всегда происходит при нагревании растворов димеров или нри их плавлении. [c.492]

В настоящее время опубликовано довольно много работ по спектроскопии нитрозосоединений. Спектроскопические методы особенно ценны при изучении спектрохимии, заторможенного вращения и димеризации нитрозосоединений, и, но-видимому, сейчас удастся решить многие вопросы, возникавшие ранее при интерпретации спектров. [c.100]

Частоты поглощения в видимой области и энтальпии димеризации нитрозосоединений RNO [45 [c.109]

Нитрозирование алифатических соединений по атому углерода представляет важный препаративный метод синтеза оксимов (или, как их называли раньше, изонитрозосоединений) при проведении таких реакций иногда удается выделить промежуточные нитрозосоединения. Изомеризация в оксимы в газовой фазе, при плавлении или в растворах может проходить более быстро, чем димеризация нри этом изомеризация катализируется полярными растворителями, сильными кислотами и основаниями, а также окислами азота [231]. Изомеризация, вероятно, необратима [c.189]

В табл. 6.2 приведены значения частот vNO при различном химическом окружении группы. Как указывалось выше, к спектрам соединений этого типа в последнее время не было проявлено большого интереса, и наиболее существенными остаются данные по нитритам и нитрозосоединениям, заимствованные из работ Тарте и Луттке, цитировавшихся в предыдущей книге автора. Приведенные в табл. 6.2 частоты димеров нитрозосоединений взяты из работы Гоуенлока [35]. Определенный интерес представляют работы по применению силового поля Юри—Бредли для расчета частот нитрозилгалогенидов [36], изучению небольшого числа тио-нитритов [37] и некоторые исследования нитрозамннов [31, 32]. Последние работы представляют большой интерес в связи с вопросом о возможности или невозможности димеризации или поворотной изомерии у рассматриваемых соединений. [c.216]

У третичных нитрозосоединений R R R N = О исключена возможность образования оксимов. У этих соединений в твердом состоянии или в растворе также обычно наблюдается димеризация, но в спектрах разбавленного раствора и паров часто можно выделить частоты колебаний, относящиеся к мономеру. Однако многие соединения этого типа, изученные Тартом [46] и Люттке [43], содержат один или более атомов галогенов. (R—галоген). Это приводит к дальнейшим усложнениям, поскольку в таком случае могут проявляться эффекты поля, подобные тем, которые обнаружены у а-галогензамещенных кетонов и которые зависят от конфигурации молекулы. У моно- и ди-а-галоген-замещенных соединений наблюдаются поэтому дублетные полосы поглощения N = О, что связано, как это подтверждено, с поворотной изомерией. Этот эффект приводит также к повышению частоты поглощения, как и в случае соответствующих карбонильных соединений. Нитрозоциклогексан, например, поглощает при 1558 см" -, а 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан [43] — при 1570 Поглощение [c.433]

Алкилнитрозосоединения в своей мономерной форме обычно неустойчивы и подвергаются изомеризации, димеризации, реагируют с радикалами и т. д. Однако перфторнитрозосоединения и другие нитрозосоединения, не содержащие атомов водорода у углерода, соседнего с нитрозогруппой [как, например, (СНз)зСКО, ВСС1(К0)К и т. д.], относительно устойчивы и могут быть изучены обычным способом. Ограниченное число данных по этим соединениям показывает, что первичный фотодиссоциативный процесс (ХЫУ) важен даже в длинноволновой полосе поглощения 7500—5000 А рис, 5-16. [c.385]

Известно, что нитрозогруппа, связанная с ароматическим ядром, обладает в области И ООО—17 ОООхарактерным поглощением, интенсивность которого мало зависит от заместителей в ядре и от растворителя [10, 1Ц. Оно было использовано для определения содержания нитрозоформы в таутомерной системе нитрозофенола [7—101. Помимо таутомерии уменьшение интенсивности поглощения может быть вызвано частичной димеризацией нитрозосоединений [11, 121. В этом случае коэффициент экстинк-ции зависит от концентрации. Были сняты спектры производных нитрозо-бензола, нитрозофенолов и их арилртутных производных в области И ООО— [c.616]

Мономерные алифатические нитрозосоединения имеют голубую окраску, в то время как ароматические производные— зеленую. Алифатические мономеры дают два малоинтенсивных максимума поглощения в области 630—790 (е 1—20) и 270—290 (е 80) и довольно интенсивную полосу около 220 им (е 5000) Ц]. Несомненно, обе малоинтенсивные иолосы около 700 и 300 нм соответствуют п л -иереходам. Первая (видимая область) относится к синглет-синглетному переходу свободной нары электронов азота, вторая (с меньшей длиной волны) — к я л -переходу свободной пары электронов кислорода [1, 36], Так как димеризация нитрозосоединений происходит в результате образования связей свободной парой электронов азота, на длинноволновый п -> л -переход и коэффициент экстинкции оказывают значительное влияние концентрация и температура. Окисление нитрозосоедипений до нитросоедипений также приводит к исчезновению поглощения в видимой области. В спектрах ароматических соединений отчетливо наблюдается только длинноволновый п -> л -переход, а полоса поглощения, соответствующая п л -переходу в области меньших длин волн, обычно налагается на полосы ароматического кольца. Оба г- я -перехода сдвигаются в коротково.тновую область в полярных растворителях [35, 37]. Полоса поглощения 220 нм в алифатических нитрозосоединениях появляется вследствие л -V я -перехода электронов нитрозо-группы. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология