Степень двоесвязанности

ПОРЯДОК СВЯЗИ. Итак, центральная связь в 1,3-бутадиене не является ни простой, ни двойной. Но какова же она Какова степень двоесвязанности в этой простой связи Эту задачу можно решить как теоретически, так и экспериментально, и поскольку экспериментальный подход дает прямой ответ, он и будет изложен здесь. [c.501]

В молекулах с сопряженными связями каждый атом углерода образует три химические связи (8р -состояние). Чем больше степени двоесвязан-ности этих связей, тем насыщеннее данный атом углерода. Если степени двоесвязанности связей, образуемых данным атомом углерода, равны нулю, то получается радикал со свободной валентностью, т. е. с локализованным у данного атома углерода непарным электроном. [c.260]

Автором настоящей книги была предложена [7, 8] характеристика степени двоесвязанности, отличная от изложенной выше. Эта характеристика двоесвязанности приводит к некоторым полезным понятиям. [c.291]

Вычислим энергию локализации и коэффициент сопряжения для этильного радикала, моделирующего полиэтиленовый радикал. Степень двоесвязанности в этильном радикале равна р = 1,25-0,0375 = 0,047. Из уравнения (39) находим А а = 0,216. Эта величина равна энергии локализации для этильного радикала. Коэффициент реакционности этильного радикала и коэффициент сопряжения группы СНд—СН —, вычисленный по уравнению (41), равны 1,10. [c.297]

Большая часть того, что было сказано о стабилизирующем влиянии алкильных заместителей, относится и к реакциям Ei, хотя скорость непосредственно стадии элиминирования не может быть измерена. Судя по результатам (ХП.З), алкильное замещение оказывает здесь более сильное влияние на направление реакции, чем в реакциях Е2. Этого нельзя было предсказать, но очевидно это так. Так как р-орбиталь -углеродного атома вообще не участвует в связывании, степень двоесвязанности в переходном состоянии ограничена степенью надрыва связи С—Н. В реакции Е2 [c.122]

Ранее эти отклонения объясняли, по Тиле (стр. 50), образованием небольшой дополнительной связи, вызывающей дополнительное стягивание ядер атомов и тем самым уменьшающей межъядерное расстояние (стр. 107). Полинг предложил кривую зависимости между степенью двоесвязанности и длиной связи [19, стр. 175]. [c.109]

На основании найденных длин связей, по этой зависимости им была примерно оценена степень двоесвязанности отдельных связей в различных молекулах. В настоящее время установлено, что такой расчет неправилен, так как ковалентные радиусы атома углерода, находящегося в разных валентных состояниях, различны. Если при расчетах длин связей пользоваться значениями ковалентных радиусов углерода в разных валентных состояниях (стр. 79) то, как видно из табл. 20, отклонений от аддитивности либо нет, либо они незначительны. [c.109]

В связи с этим приобретают большое значение те экспериментальные методы, с помощью которых пытаются установить степень двоесвязанности, путем определения степени отклонения от осевой сим- [c.110]

Все эти характеристики я-связей — степень двоесвязанности, порядок связи по Пенни и порядок связи по Коулсону (см. табл. 1) были в первую очередь применены для корреляции с межатомными расстояниями. [c.82]

Позднее (1935 г.) Полинг ввел понятие о степени ( характере ) двоесвязанности провел систематическое сопоставление ее величины с длинами связей и вывел эмпирическое соотношение, позволяющее рассчитывать по проценту двоесвязанности длины связей, и наоборот. При этом Полинг опирался главным образом на данные, полученные рентгено- и электронографическим методами. В работе Полинга, Броквея и Бича [141 впервые появляется ставшая столь популярной кривая зависимости длин связей СС от степени двоесвязанности [c.219]

Степень двоесвязанности определяется делением числа структур, в которых данная связь представлена как двойная, на общее число возможных структур для [c.219]

Пенни, принимая полностью теорию резонанса в принципе, показывает в то же время [Б И, стр. 226 и сл.], почему его метод подсчета порядков связей имеет преимущество по сравнению с резонансным методом Полинга для определения степеней двоесвязанности. В частности, если у Полинга степень двоесвязанности связи СС в бензоле равна 0,5, то у Пенни дробный порядок этой связи равен 0,623 или (принимая, что порядок 0-связи равен 1) 1,623. Таким образом, согласно Пенни, связь СС в бензоле в соответствии и с опытом больше приближается к двойной, чем об этом можно заключить согласно ее степени двоесвязанности по Полингу. Пенни так же строит график порядок связи СС — ее длина , [c.224]

Подведем итоги тому, что дало применение теории резонанса и метода валентных связей к проблеме межатомных расстояний в органических соединениях. Само объяснение фактов в этой области резонансом структур по своей ошибочности не могло, конечно, выдержать испытания временем. Но работы в этой области ни в коем случае нельзя считать бесполезными. Их положительные результаты, кроме успешного предсказания в некоторых случаях длин связей, можно свести к следующим прагматическим достижениям 1) была показана целесообразность введения некоторой теоретически определяемой характеристики связи (степень двоесвязанности, порядок связи, индекс связи), сопоставляемой далее с длинами связей 2) был предложен самый метод сопоставления в виде графической зависимости между теоретической характеристикой связи и ее длиной, определяемой экспериментально 3) была показана возможность обратного пути полуэмпирического определения названных характеристик связей по межатомным расстояниям или даже по структурной формуле, если между соответствующими типами и длинами связей существует однозначная зависимость. [c.226]

Мы хотели бы обратить внимание на постулирование здесь пропорциональности между процентом двоесвязанности и электронным зарядом связи. И степени (проценты) двоесвязанности, и порядки связей, по Пенни, и порядки связей, по Коулсону,— величины безразмерные. По способу вычисления порядков связей не видно, чтобы они были простой функцией доли я-электронного облака, приходящегося на данную связь. И действительно, с начала 50-х годов в рамках метода молекулярных орбит наметился [Б П, стр. 348 и сл.] переход к расчету собственно электронных зарядов связей и атомов как величин, обладающих более ясным физическим смыслом и находящихся в более простой зависимости с длинами связей [Б П, стр. 397 и сл. ]. Несколько иное положение со степенью двоесвязанности . Так как двойная связь СС в этилене, как тогда было общепринято, образована двумя я-электронами-, а единичная связь СС в этане не обладает вовсе я-электронным зарядом, то казалось, что степень двоесвязанности простым умножением на два можно перевести в электронные заряды связей. Именно исходя из таких соображений Пюльман и вычислял я-электронный заряд связи Сар — Смет В толуоле. Появление заряда на единичной связи СС объясняется делокализацией я-электронных зарядов или резонансом структур . Последнее объяснение, как мы уже говорили, несостоятельно. Тем не менее в литературе можно встретить постановку знака равенства между резонансом и делокализацией электронов. [c.231]

В последнем столбце табл. 14 приведены удвоенные степени двоесвязанности (см. формулу нафталина на стр. 221), по Полингу. Из сопоставления этого столбца с остальными видно, что отождествление удвоенных степеней двоесвязанностей с электронными зарядами связей, как это делал Б. Пюльман (стр. 231) и некоторые другие авторы (см., например, [38, стр. 1381]), неправильно, а следовательно, неверен сам способ вычисления электронных зарядов связей при помощи кривой Полинга. [c.233]

Заметим, что длина связи С—С1 в ацетнлхлорнде (1.789 Л ) лишь незначительно короче связи С—С1 в метилхлорнде (1.784 А). Это означает, что степень двоесвязанности углерода и хлора в ацетнлхлорнде очень мала и, следовательно, двоесвязанность уменьшается в ряду [c.1419]

Наличие барьера вращения вокруг связи Са—Сд в 1,3-бутадиене можпо объяснить двояким образом. Во-нервых, возможно, что он обусловлен малой степенью двоесвязанности между Сз и С . Во-вторых, уменьшение длииы связи между Са и Сд должно приводить к увеличению отталкивания между группами при Са и Сд, и это должно увеличивать барьер вращения. Вполпе допустимо, что оба этих эффекта имеют место. [c.502]

При наличии в молекуле А. ацильной, эфирной или суль-фонильной группы, сопряженной с азидогруппой, степень двоесвязанности связи N—N2 понижается, облегчая ее разрыв [c.49]

Для молекул с кратными связями и неподеленными парами электронов одним из главных факторов, определяющих величину барьера, является степень двоесвязанности. Так, в отличие от аминов, большая кратиость связи С—N в амидах приводит к значит, возрастанию барьера. Наоборот, даже очень большой барьер вращения вокруг связи С=С м. б. резко снижены введением заместителей, уменьшающих порядок этой связи для соед. VII барьер составляет <34 к Дж/моль, [c.458]

Атому N свойственна преимущественно р -габрадизация степень двоесвязанности атомов Р и N возрастает с увеличением электроотрицагельности заместителя у атома N. Ду-польные моменты у Ф. от 6,00 10- до 3,04 -10" Кл м и достигают наиб, высоких значений среди известных орг. соед. сфора направление диполя P- N. [c.124]

В течение длительного времени велись споры по поводу значения ( -орбиталей серы для строения и реакционной способности тиофенов. Результаты ранней работы Шомакера и Полинга [11] по изучению геометрии тиофена методом дифракции электронов были подтверждены работой [12] и уточнены с помощью микроволновой спектроскопии [см. формулу (1)]. Метод микроволновой спектроскопии дает очень точные данные [13]. Его результаты подчеркивают удивительно высокую степень двоесвязанности связи С—8, что не следует из обычной кекулевской структуры. С помощью-рентгеноструктурного анализа получены ценные данные о геометрии многочисленных производных тиофена [14], сопоставлены также данные микроволновой спектроскопии для широкого ряда гомо-и гетероциклических аналогов тиофена [15]. Квантовохимические [c.230]

Эти соображения лежат в основе предложенного Коулсоном [1] метода характеристики радикальной реакционности атомов в сопряженных системах. Если количественно выражать степень двоесвязанности связи поКоулсону (см. Дополнение) и считать индекс а-связей равным нулю, тогда сумма всех индексов связей данного атома г характеризует его химическую насыщенность Например, насыщенность крайних атомов углерода в молекуле бутадиена равна 0,894, а средних атомов [c.260]

Недавно Юхновски [10] показал, что определение степени двоесвязанности, согласно равенству (28), и введение коэффициентов сопряжения, удовлетворяющих равенству (29), вместе с допущением о существовании функциональной зависимости энергии локализации от коэффициента сопряжения, позволяют получить аналитические выражения, связывающие все указанные выше величины. [c.295]

Подобно тому, как расчеты степеней двоесвязанности предшествовали расчетам собственно электронных характеристик связей и атомов в методе валентных связей, так и в методе молекулярных орбиталей расчет порядков связей (чье отношение к истинному распределению электронной плотности оставалось несколько неясным) предшествовал расчету электронных зарядов в зонах атомов и связей Первый такой расчет был проведен Мак-Уини в 1951 г., причем распределение по зонам атомов и связей оказалось совсем иным, чем полученное ранее методом мезомерии (см. табл. 1). Детально [c.171]

Ринг и Коски [154] пришли к выводу, что в В-три-метилборазине степень двоесвязанности составляет 68%. Об аналогичных результатах сообщили Ректор, Шеффер и Платт [45] на основании ультрафиолето- [c.168]

Электронные заряды связей. Зависимость порядок связи — длина связи неоднократно применялась как бы в обращенном виде, а именно для расчета по длинам связей их порядков (стр. 225), степеней двоесвязанности и даже электронных зарядов связей. Так, принимая, по данным Робертсона, что в толуоле длина связи Сар — Смет равна 1,49 А, Пюльмаи [32] по кривой Полинга нашел, что эта связь на 11% двойная, т. е. обладает л-электронным зарядом, равным 0,22 (в электронных единицах). [c.231]

Впервые данные по геометрии циклопропана к обсуждению гипотезы Уолша были привлечены Скиннером [79]. Поскольку из гипотезы Уолша следует, что НСН в циклопропане должен быть близок к 120°, как в этилене, Скиннер указывает на приведенные выше данные Бастиансена и Хасселя, которые можно считать как бы подтверждением этой гипотезы. То же самое можно сказать и о длине связи СН. С другой стороны, данные тех же авторов для связи СС (/ = 1,54 А) противоречат гипотезе Уолша, так как, согласно этой гипотезе, длина связи СС должна быть несколько меньше. Скиннер указывает, что со спектроскопически определенным моментом инерции циклопропана согласуется, оставляя остальные данные Бастиансена и Хасселя, значение/сс = 1,52 А, что, собственно, лежит в пределах ошибок их метода. Возможность укорочения связи СС по сравнению с ее нормальной длиной подтверждается и некоторыми другими данными. Скиннер, например, ссылается на оценку длины связи СС в монохлорциклопропане / = 1,52 + 0,02 А (1946 г.). Все же такая длина связи СС в циклопропане отвечает относительно малой степени двоесвязанности, и эта связь, следовательно, ближе к единичной, чему противоречат термохимические данные, согласно которым связь СС в циклопропане значительно слабее углерод-углеродных связей в алмазе или этане. Скиннер заключает, что предположение о тригопальном состоянии связей в циклопропане пе противоречит тому, что он представляет собою систему, в которой образование а- или я-связей С — С происходит в условиях углового напряжения. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология