Азосочетание основной катализ

Действие пиридина и его аналогов было выяснено работами Козлова и Степанова [210], Цоллингера [211] и др. Было показано, что пиридин и его аналоги взаимодействуют с промежуточным продуктом при азосочетании (стр. 45), отнимая от него протон и стабилизируя в виде азокрасителя. Сила действия применяемых катализаторов прямо пропорциональна константе их основности. Следовательно, налицо обычный основной катализ по Бренстеду [212]. Замечено, что метильные группы в орто-положениях к атому азота в пиридине, хинолине и других уменьшают каталитическую способность. Это объясняют пространственными препятствиями при образовании переходного комплекса на стадии отрыва протона [213]. [c.63]

Доказательства основывались на кинетическом эффекте, обусловленном введением дейтерия вместо протона, а также на том, что в реакции иногда проявляется общий основной катализ. Обычно при азосочетании не наблюдается ни кинетического изотопного эффекта, ни заметного основного катализа (если субстрат полностью находится в реакционноспособной форме, например фенол в форме фенолят-иона). Это свидетельствует против механизма ЗеЗ, но может быть согласовано с механизмом 8е2, если предположить, что стадия (2) настолько более быстрая, чем стадия (—1), что отщепление протона не влияет на скорость реакции, которая, таким образом, определяется только стадией присоединения (1). [c.309]

Для замещенных пиридиновых оснований было показано, что их каталитическое действие прямо пропорционально константе их основности. Следовательно, здесь мы имеем дело с обычным основным катализом по Бренстеду. Поэтому р-и у-хинолины являются более сильными катализаторами, чем пиридин. Наоборот, иначе ведут себя а-замещенные производные пиридина они меньще ускоряют реакцию азосочетания, чем можно было бы ожидать, учитывая их основность. Это объяс- [c.189]

Этим уравнением описывается азосочетание между 2-метокси-фенилдиазонием и 1-нафтол-4-сульфокислотой. Однако если Й2[В]< < -ь то в предельном случае наблюдаемая скорость будет пропорциональна концентрации основания и 2- В этом случае будут наблюдаться основной катализ и большой изотопный эффект, именно то, что имеет место в реакции 4-хлорфенилдиазония с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой. Изменение трех параметров 2, fe-i и [В] может привести к изменению величины катализа от максимального значения до нуля [104]. [c.1893]

Наблюдаемые эффекты нельзя объяснить участием механизма ЗеЗ. Если бы было так, то связанный с концентрацией основания член в выражении для каталитической скорости линейно возрастал бы с ростом концентрации основания, тогда как в действительности он возрастает не линейно, а по закону, указанному ниже. Альтернативное объяснение состоит в том, что сульфонат-ион настолько понижает скорость отщепления протона от ионного аддукта, образующегося при механизме Зе2, что она становится сравнимой (или даже ниже) со скоростью обратной реакции распада аддукта. При этом будет возрастать изотопный эффект (см. выше) и появляться основной катализ. Скорость катализируемой реакции в этом случае будет связана с концентрацией основания множителем [В]/(с [В]), где с — константа, равная отношению констант скоростей реакций образования и исчезновения аддукта Таким образом, с ростом концентрации основания скорость азосочетания возрастает медленнее, чем в случае линейного закона. Следовательно, все данные поддерн ивают механизм Зе2. [c.309]

Некоторые кинетические измерения,проведенные недавно в связи с изучением реакции азооочетания фенола, показали, что уравнение (6) не всегда характеризует эту реакцию. Иногда имеют место такие реакции, при которых скорость азосочетания не зависит от концентрации фенола, а зависит лишь от концентрации диазосоставляющей. По-видимому, подобного рода превращения подчиняются общим закономерностям основного катализа однако изотопный эффект с дейтерирован-ными азосоставляющими в этих слзгчаях не наблюдается (см. гл. 9.4). Эти кинетические данные согласуются с таким механизмом, при котором на стадии, определяющей скорость реакции, ион диазония О бразует с частицей, обладающей основными свойствами, промежуточный лродукт, который затем, на последующих стадиях, быстро реагирует с азосоставляющей. Однако подобное предположение еще нуждается в обстоятельном экспериментальном подтверждении. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология