Азосочетание относительные скорости

Относительные скорости реакции азосочетания замещенных соединений фенилдиазония [c.463]

Диазокомпонент Аг—N=М—X Относительные скорости азосочетания [c.354]

Для идентификации и количественного определения сульфокислот аминов и фенолов (например, -нафтола) пользуются чаще всего реакцией диазотирования и особенно азосочетания (см. гл. IX). Относительная скорость сочетания, окраска и растворимость получающихся красителей, отщепление сульфогруппы являются весьма показательными для структуры таких сульфокислот 2 . [c.122]

Реакции азосочетания. Ароматические ионы диазония также являются электрофильными реагентами, хотя и относительно менее активными. С достаточной для препаративных целей скоростью они способны атаковать только ароматические ядра, активированные соответствующими -заместителями [c.330]

Эта точка зрения является частью общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос представляет собой нормальный акт гетеролитических реакций [64]. Применительно к ароматическому электрофильному замещению она базируется на исследовании корреляций между реакционной способностью и параметрами, характеризующими перенос электрона, например, между константами скоростей азосочетания замещенных катионов арендиазония с фенолят-анионом и скоростей переноса к ним электрона от тетра-метил-п-фенилендиамина [66], между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой плотности в катион-радикалах АгН [67] и т. д. Подобная аргументация относится к обсуждению вероятности одноэлектронного переноса как одной из стадий реакции электрофильного замещения, но не может служить доказательством ее реального существования, тем более, что те же корреляции находят объяснение и в рамках чисто гетеролитического механизма [50]. [c.71]

Первичные, вторичные и третичные ароматические амины по отношению к диазосоставляющим ведут себя, в основном, аналогично фенолам. Их реакционная способность обусловлена также относительно высокой электронной плотностью углеродных атомов, стоящих в о- и п-положениях. Однако при одинаковой коицентрации скорость реакции амина всегда заметно меньше, чем у соответствующего фенолят-иона. У аминов способность К азосочетанию увеличивается при переходе от первичных к вторичным и третичным аминам, у которых атом азота, помимо ароматического ядра, соответственно связан с одной [c.149]

Установлено, что реакция ускоряется в тех случаях, когда в диазокомпоненте (арендиазоний-катионе) (57) присутствует одна или несколько электроноакцепторных групп, особенно в орто- и лара-положениях, и, наоборот, наличие в диазокомпоненте электронодонорных групп сильно замедляет реакцию. Относительные скорости реакции азосочетания солей арендиазония, содержащих различные заместители в пара-положении, приведены ниже (за единицу принята скорость азосочетания соли бензолдиазония) [c.438]

Диметил- и диметоксипроизводные диазотированного бензи-дина (59) значительно менее реакционноспособны, чем незамещенное соединение. Относительные скорости реакций азосочетания этих соединений приведены ниже [c.438]

Относительные скорости азосочетания диазосоединений с одной и той же азосоставляющей находятся в соответствии с положением исходных аминов в этом ряду. [c.195]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Другой метод, позволяющий преодолеть медленную скорость азосочетания некоторых о-хинондиазидов, состоит в применении вместо диазотированного о-аминофенола диазопроизводного о-алкоксианилина. о-Алкокси-о -оксиазокрасители, полученные этим путем при обработке солями хрома, подвергаются одновременному дезалкилированию и хромированию с образованием хромовых комплексов соответствующих о,о -диоксиазокрасителей [97]. Водорастворимые о-метокси-о -оксиазокрасители могут быть хромированы с одновременным деметилированием в водной кислоте при 100 °С. Однако этот процесс является относительно медленным и поэтому предпочтительнее использовать более высокие температуры [98]. В случае о-алкокси-о -оксиазокрасителей, не содержащих солеобразующих групп, хромирование подобного рода может быть осуществлено в водной среде в автоклаве или в подходящем высококипящем растворителе, например этиленгликоле [99]. [c.1979]

Реакции азосочетания с кислотой Бреннера имеют относительно высокие отрицательные значения энтропии активации, которые вызваны уменьшением числа степеней свободы системы (из 2-х частиц получается одна). Изменение энергии сольватации в данном случае оказывает небольшое влияние на измензние энтропии активации, так как положительный заряд в катионе диазония почти полностью сохраняется в активированном комплексе. Высокие отрицательные значения энтропии активации неблагоприятно влияют на величину- свободной энергии активации, а следовательно, и на скорость реакции. [c.124]