Превращение второго рода

Как видно из рис. IV, 5, в некотором интервале температур вещество поглощает значительно большее количество теплоты, чем то, которое соответствовало бы кривой теплоемкости при отсутствии пика. Эта дополнительная теплота связана с превращением второго рода, но она поглощается в некотором ин- [c.143]

При фазовых превращениях второго рода первые производные от термодинамического потенциала непрерывны, но скачкообразно изменяются вторые производные, характеризующие теплоемкость [c.67]

Щении гелия I в гелий И. Фазовый переход первого рода в критической точке также характеризуется признаками, типичными для фазового превращения второго рода. [c.223]

Согласно теории В. К. Семенченко существует подобие между критическими точками растворения и точками фазового превращения второго рода (см. с. 222). [c.310]

Таким образом для фазовых переходов второго рода уравнения Эренфеста играют ту же роль, что и уравнения Клапейрона — Клаузиуса для переходов первого рода. Особенность фазовых переходов второго рода — отсутствие скачкообразного изменения 5, ЧТО приводит К отсутствию скачка йр/ёТ. Благодаря этому кривые р Т) для каждой из фаз образуют единую непрерывную линию, разные ветви которой отвечают разным фазам. Поэтому при фазовых превращениях второго рода не существует метастабильных состояний, аналогичных переохлажденной жидкости при фазовых переходах первого рода. [c.132]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и, таким образом, может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. [c.118]

При фазовых превращениях второго рода отсутствует скрытая теплота превращения, хотя иногда она наблюдается (в этом случае характер таких переходов приближается к фазовым превращениям первого рода). [c.53]

Чувствительность материала к внешним воздействиям в области фазовых превращений второго рода является аномально высокой. В результате возникает ам- [c.820]

Поглощение ультразвука в твердых телах зависит от различных внещних факторов - температуры, магнитного поля (для ферромагнетиков), электрического поля (для диэлектриков). Особенно резко возрастает поглощение по мере приближения температуры твердого тела к температуре фазового превращения второго рода, что используют для изучения подобных превращений. [c.46]

Координаты векторов звезд в (4.23) даны в обычной системе координат, ортами которой являются векторы (100), (010), (001) обратной решетки ГЦК кристалла. Они представляют собой половины трансляций ОЦК обратной решетки в направлениях [1001, [010[, [001 [ соответственно. Фазовое превращение второго рода не может быть связано со звездой (а), так как звезда (а) содержит три вектора, сумма которых равна структурному вектору (111) ГЦК решетки [c.55]

Фазовое превращение второго рода может быть также связано со звездой (б). Примерами таких фаз могут служить сверхструктуры типа РезА и типа Ка П. [c.56]

Превращения, которые рассматривались в настоящей главе, характеризуются тем, что при некоторой определенной температуре при нагревании происходит поглощение теплоты, т. е. скачок энтропии. Эти превращения называются превращениями первого рода в отличие от превращений второго рода, которые происходят в некотором интервале температур, т. е. с постепенным, а пе скачкообразным изменением энтропии. Термодинамически было показано [1], что на кривой растворимости, т. е. на ветви ликвидус в двойной системе вещества с превращением второго рода имеются две точки перегиба. Они находятся внутри интервала превращения. Выше и ниже [c.102]

Структура жидких растворов при средних концентрациях исследована Шахпароновым, показавшим весьма большое значение флуктуаций плотности, концентрации и ориентации в этих растворах. В работе, посвященной водным растворам КС1 [39], Шахпаронов показал большую роль флуктуаций при концентрациях, соответствующих насыщению. Представление о превращениях второго рода в однородных жидких растворах связывается с перестройкой структуры растворов. [c.53]

Различие в характере фазовых превращений этих двух групп объясняется особенностями самого механизма перехода от одной фазы к другой. Фазовые превращения первой группы начинаются на поверхности твердого тела и сразу же приводят к созданию макроскопической поверхности раздела между твердой и жидкой (или парообразной) фазами. В них в каждый момент процесса плавления (или сублимации) участвуют лишь поверхностные атомы или молекулы твердого тела. Фазовые превращения второго рода начинаются в глубине уже существующей фазы, где возникают микроскопические образования — пузырьки пара, капельки жидкости или кристаллики — зародыши новой фазы. Для этих превращений, таким образом, неизбежен переход через промежуточное, микрогетерогенное состояние, обладающее повышенным запасом свободной энергии, по сравнению с начальным и конечным состояниями. Это избыточное количество свободной энергии связано с необходимостью создания множества границ раздела между старой фазой и зародышами новой, суммарная поверхность, а следовательно, и поверхностная энергия которых весьма велики. При фазовых превращениях второй группы должен преодолеваться некоторый энергетический барьер, которого нет в случае фазовых превращений первой группы (рис. 85). [c.427]

Полиморфное превращение ККОз при 129° превращения второго рода КМОз при 315°, ЫаМОз при 275 . [c.503]

Рис. 9.5. Изменение молярной теплоемкости (а) и энтальпии (б) при полиморфных превращениях второго рода ( -превращениях)

Следует также заметить, что Байер и Спенсер, ошибочно назвав чисто релаксационное явление—стеклование—термодинамическим термином фазовое превращение второго рода , внесли путаницу в понимание этого явления.— Прим. ред. [c.280]

Полимеризация, т. е. процесс образования непредельных димеров, тримеров и вообще полимеров, давно известный по классическим работам А. М. Бутлерова. В наиболее чистом виде этот процесс протекает при низкой температуре под влиянием различных катализаторов (разбавленная серная кислота, хлористый цинк и т. д.). Он наблюдается также при высоких давлениях и температурах в присутствии или в отсутствие фосфорной кислоты в этом сл учае полимеризация этиленовых углеводородов обыкновенно осложняется превращениями второго рода. [c.230]

Фазовые превращения второго рода происходят в кристаллах при переходе от одной степени симметрии в другую, при превращении ферромагнитных веществ (например, железа) в парамагнитное состояние, при переходе металла в сверхпроводящее состояние, при превращении гелия I в гелий П. [c.244]

При повышении давления установлены следующие модификаци-онные превращения кварцевого стекла. При сжатии стекла в нем изгибаются связи Si—О—Si. С повышением давления до (3,1 — 3,3)-Ю МПа наблюдается переход, сопровождающийся резким изменением плотности (превращение второго рода). Стекло, полученное при таком давлении, носит название супрапьезостекло (сокращенно 5—Р-стекло). [c.39]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок—порядок. Например, в сплаве Си и 2п при высоких температурах атомы Си и 2п с совершенно одинаковой вероятностью располагаются по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии 1тЗт). При понижении температуры происходит изменение в расположении атомов атомы Си стремятся занять места преимущественно в вершинах, а атомы 2п — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядочению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченности, а трансляционная симметрия решетки понижается (пространственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметричные упорядоченные полиморфные формы, а высоким температурам— более симметричные разупорядоченные. [c.52]

Среди фазовых превращений второго рода различают собственно переходы второго рода и критические явления. В термодинамическом отношении фазовые переходы второго- рода и критические явления до известно степени аналогичны [1]. При критических явлениях, так же как и при фазовых переходах второго рода наблюдается скачок вторых производных свободной энтальпии, в то время как первые про зводные изменяются непрерывно. Отличие критических явлений от обычных фазовых переходов второго рода состоит в том, что критичес ая точка представляет собой точку прекращения , в которой кончается кривая, характеризующая сосуществование двух макроскопических фаз, ограниченных поверхностями раздела. Так, например, в критической точке равновесия газа и жидкости обе эти фазы сливаются в одну. При фазовых переходах второго рода в макроскопическом смысле система остается однородно и до фазового перехода второго рода и после этого перехода. [c.454]

Из процессов, протекающих в твердой фазе, прежде всего следует назвать процессы п р е в р а щ е н и я, которые можно подразделить на процессы, связанные с изменением типа решетки, и процессы, для которых это не характерно превращения второго рода). Для препаративного приготовления определенных модификаций в большинстве случаев вещество достаточно выдерживать известное время при подходящей температуре после точки превращения. Так как превращение идет медленно, то иногда его можно ускорить [178] добавлением затравки, растиранием, встряхиванием или перемешива-нием, нагреванием с подходящим раствором или расплавом, применением активного препарата или удалением загрязнений, которые тормозят превращение. Превращение в твердом состоянии протекает также быстрее при частых его повторениях. Легко протекающими превращениями, о которых можно судить по сильному изменению окраски, являются превращения Ag2S, Hgb, u2lHgl4], К2СГ2О7. [c.166]

То, что описанная выше реакция является по своему характеру асимметрическим синтезом, было опровергнуто на основании того факта, что удалось обнаружить существование двух диастереоизомерных кислых солей бруцина (I и II) и частичное превращение одной из этих солей в другую при выпаривании раствора (асимметрическое превращение второго рода). Таким образом, то, что в результате декарбоксилирования и иереработки получаются оба оптических антипода а-метил-масляной кислоты в неодинаковых количествах, обусловлено в конечном счете расщеплением рацемической смеси на оптические антиподы (Ф. Айзенлор, 1938 г.) [c.135]

Кривых В интервале размягчения. Сжимаемость глюкоз-ного стекла, по Лайману и Парксу , указывает на присутствие больших межмолекулярных сил в стеклообразных полигидроокионых соединениях как на причину их устойчивости . Большое теоретическое значение и интерес представляет термодинамический переход (превращение) второго рода в резине, подобный переходу в стеклах, который подчиняется, как показал Ги , уравнению Кесома, определяющему влияние давления на температуру перехода [c.194]

Существуют также неклассические превращения, ИЛ1И превращения второго рода, протекающие в однородной твердой фазе без изменений нристалличе-ской структуры или перекристаллизации. Они имеют меньщее значение для силикатных систем, чем для элементов, солей и других простых соединений . Там-ман исследовал превращения а р-железа, хлористого и азотнокислого аммония и т. д. в качестве внутримолекулярных превращений . Смит рассматривал их как результат вращения молекул. Возрастающая подвижность структуры при повышении температуры указывает на развивающиеся вращательные движения атомных групп, подобных радикалу (N03)-. Это явление замечается по интенсивному изменению характерной для данной структуры интерференции рента-енов-ских лучей . [c.389]

Этот процесс, часто называемый асимметрическим превращением второго рода (ср, стр, 397), является наиболее пригодным для выделения оптически лабильных соединений в оптически чистом состоянии и заключается в кристаллизации обычно (но отню . не всегда) одной из двух диастереоизомерных солей, состоящих из оптически лабильной и разделенной оптически стабильной частей. [c.391]

Ближайший анализ этих превращений, в особенности по данным температурной зависимости теплоемкости, обнаружившей характерные Х-образные участки на кривой, показывает, что они в бо,пьшинстве своем имеют кооперативный характер, т. е. не подчиняются законам термодинамики химического равновесия, протекают без прерывного изменения термодинамических функций состояния, т. е. обладают всеми признаками так называемых фазовых превращений второго рода. [c.172]

Конечно, невозможность установления таутомерного равновесия (в случае, например, отставания скорости определепия от скорости достижения равновесия) еще не решает вопроса в пользу кооперативного механизма, тем более,—и это следует иметь в виду,— что и среди исследованных нами молекулярно-полиморфных превращений встречаются случаи, которые по характеру аномалий температурной зависимости некоторых свойств ие типичны для фазовых превращений второго рода, а поэтому, очевидно, имеют таутомерный механизм. Интересно, что наблюдаемые в этих случаях аномалии обязаны своим происхождением неравномерному изменению равновесного состава с температурой, которое, как это недавно нами показано, очевидно, должно иметь место при любых обратимых превращениях и характеризоваться наличием точки перегиба на кривой температурной зависимости доли превращения, а следовательно и максимумом (или минимумом) на кривых термического изменения свойств, линейно связанных с составом. Правда, максимумы в этих случаях будут иметь ун е иной характер (более размытый и симметричный), чем это имеет место при кооперативных превращениях. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что, Н0М1Ш0 обычных критериев механизма двойственного проявления реакционной сцособности, анализ аномалий температурной зависимости некоторых свойств веществ может быть также использован для этой цели. [c.173]

Поверхность ликвидуса (рис. 14) состоит из полей а- и р-А МОз, а- и р-ТШОз, двух модификаций ЫаМОз (соответствующих превращению второго рода при 275°) н А2ХОз-Т1МОз. [c.20]

Распад твердых растворов ККЮз—ЫаКЮз начинается около 200°. Полиморфные превращения Ag Юз прн 159° ККЮз при 129° превращения второго рода ККЮз при 315°, КаКОз при 275°. [c.501]

Распад твердых растворов КХОз—КаКЮз начинается около 180 . Полиморфное превращение ККОз при 129 превращения второго рода ККОз при 315°, ЫаКОз при 275°. [c.502]

Полиморфное превращение ККОз при 129° превращения второго рода ККОз при 315°, НаКОз при 275°. [c.503]

В работе [312] обнаружено фазовое превращение второго рода в однофазной области моносульфида ванадия при определении периодов кристаллической решетки и плотности образцов У8 в области гомогенности получены результаты, подтверждающие наличие вакансий серы в решетках образцов с отношением 8/У <С 1 и наличием вакансий ванадия в решетках с 8/У > 1. При переходе от структуры типа Ы1Аз к структуре типа МпР периоды решетки меняются непрерывно, что и указывает на превращение второго рода. [c.127]

Непрерывное с точки зрения термодинамики фазовое превращение (превращение второго рода, когда производные первого порядка от О непрерывны) может происходить одновременно во всем объеме (однородно), хотя это и не обязательно. Как показал Тернбалл [1], примером такого пространственно-однородного превращения могут служить некоторые превращения типа порядок — беспорядок, в частности переход в сверхпроводящее состояние. [c.363]

Обширный опытный материал по теплоемкости был получен в результате многолетних исследований В. Я. Курбатова 1055—1057]. Калориметрическая работа С. С. Уразовского и И. А. Сидорова [1058] была поставлена для выяснения особенностей в температурной зависимости теплоемкости жидкостей в связи с фазовыми превращениями второго рода. Были изучены жидкие металлы 1002, 1060—1069], Н2О (544, 547, 551, 552, 555, 557—559, 562, 1070—1077], D2O 1078, 1079], СО2 [1080, 10811 и некоторые другие неорганические вещества 0082—10851. Получены также данные по теплоемкости углеводородов [1086—10921 и некоторых других органических соединений [1093—1103, 2525, 3739, 3740] (см. также 1104— 1106]). [c.26]