Реакционноспособность формы макромолекул

Конформационные эффекты, обусловленные изменением формы макромолекул в растворе в различных растворителях или в ходе реакции. В результате реакционноспособные группы, присоединенные к цепи, могут оказаться на различном расстоянии друг от друга, что повлияет на их взаимодействие и химическую активность. При замене плохого растворителя хорошим происходит увеличение размеров макромолекулы-клубка и реакция идет эффективнее. Важно, чтобы растворитель был хорошим не только для исходного, но и для конечного полимера, в противном случае по мере увеличения степени превращения макромолекулы-клубки будут сжиматься, скорость реакции падать, и 100%-ной степени превращения достичь не удастся. [c.223]

Кроме эффективной концентрации реакционноспособных групп большую роль играет содержание полимера в реакционной среде и концентрация низкомолекулярного реагента. Мольное соотношение низкомолекулярного и высокомолекулярного соединений также влияет на ход реакции и состав продуктов. Очень часто поэтому реакцию проводят при избытке низкомолекулярных реагентов чаще всего для полного превращения достаточно избытка в 2,5 раза. В [И] исследовано влияние концентрации реагентов на конфигурацию и конформацию макромолекул. Например, форма клубка зависит от начальной концентрации. Одновременно повы- [c.26]

Кроме элементарных звеньев, имеющих пирановую (циклическую) структуру, в макромолекуле целлюлозы может содержаться небольшое количество элементарных звеньев, обладающих фурановой структурой, и элементарных звеньев в открытой форме. Эти звенья отличаются по реакционноспособности от остатков -глюкопиранозы, а соединяющие их глюкозидные связи значительно отличаются по у стойчивости к действию различных реагентов от глюкозидных связей 1—4, соединяющих остатки -глюкопиранозы. [c.29]

В ионной полимеризации растущие макромолекулы несут на конце реакционноспособные ионные группы. Поэтому для понимания сложностей процесса достаточно детально знать структуру концевой группы. Проблема далеко не проста. Ионные частицы существуют в разнообразных формах свободные ионы, ионные пары, ионные тройники, квадруполи и более сложные агрегаты. Реакции этих образований исследуют в жидкой фазе, где большинство из них может быть координировано с молекулами растворителя, а в некоторых средах одни и те же ионные частицы находятся в двух или более различных координационных состояниях. [c.207]

При изменении конформации макромолекулы реакционноспособные группы, присоединенные к цепи, могут оказаться на различном расстоянии друг от друга, что изменит взаимодействие между ними. Последнее скажется на химической активности. Переход от глобулярной формы к развернутой сказывается также на доступности тех или иных групп внешнему реагенту. [c.269]

Важную роль при химических превращениях полимеров играют стерический и статистический факторы. Подвижность реакционноспособных групп сильно ограничена, так как они непосредственно связаны с главной цепью макромолекулы. Кроме того, боковые реакционноспособные группы экранируются главной цепью макромолекулы. Экранирование и возникающее вследствие этого замедление реакции вызывается также и тем, что макромолекулы в растворе представляют собой более или менее спутанные клубки, причем форма макромолекул может изменяться во время реакции, облегчая или затрудняя превращения. При реакциях с двойными связями у полидиенов (например, эиоксидирование) можно использовать различия в положении двойных связей в 1,2-или 1,4-звеньях. Наконец, при превращениях стереорегулярных макромолекул (например, при омылении полиметакрилатов) сте-реоизомерная структура макромолекулы влияет на ход реакции. [c.60]

Несмотря на то, что в водно-щелочной фазе протекает гидролиз фосгена, максимальный молекулярный вес и выход поликарбоната могут достигаться только при оптимальном избытке щелочи (по отношению к исходному бисфенолу). При эквимолярном количестве едкого натра в результате реакции поликонденсации и гидролиза фосгена образуется хлористый водород, который временно переводит реакционноспособные феноксидные ионы бисфенола и макромолекулы в реакционной зоне или вблизи нее в нереакционноспособную, неионогенную форму [5]. Низкие выходы полимера при применении эк-вимолярного количества щелочи вызваны понижением концентрации феноксидных ионов вследствие интенсивно протекающего гидролиза фосгена. Однако применение большего количества щелочи, превышающего оптимальное, также вызывает уменьшение выхода поликарбоната и его молекулярного веса. [c.19]

Сущность термопластификации как химического процесса состоит в распаде макромолекул угля на звенья по местам нахождения эфирных связей, о чем свидетельствует повышение удельного количества реакционноспособного кислорода в форме ОН- и СО-групп от общего его содержания. Образующиеся при зтом звенья-радикалы не изменяются, так как к ним присоединяется водород, сохраняя при этом прин-ципиальную структуру макромолекул угля. Но будучи более низкомолекулярными, чем в исхбдных углях, эти продукты приобретают способность переходить в пластическое состояние при сравнительно более низких температурах. Газовое давление пo oб tвyeт взаимодействию газов деструкции с образующимися свободными радикалами. Водород газа оказывает защитное действие, предотвращая связывание водорода угля выделяющимися кислородсодержащими осколками макромолекул с образованием воды. [c.248]

При нагревании в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или под действием УФ-излучения П. претерпевают перегруппировку Фриса. Линейные термопластичные П. сиособиы переходить в трехмерное состояние ПРИ взаимодействии с формал ,дегидом или новолаком. Термореактивные П., содержа)Цие в макромолекуле реакционноспособные группы (наир., гидроксильную, двойную связь), способны и различным химич. превращениям по втим группам. [c.380]

Сера — основной В. а. для ненасыщенных каучуков (за исключением хлоропреновых). Применяют тонкодис-персную (класса А) природную серу со степенью чистоты 99,9%, содержащую не более 0,05% золы и 0,0005% соединений мышьяка. Плотность серы 2,07 г/сж , т. пл. 112,8 °С ее кристаллы имеют ромбич. форму, называемую 1-формой, илиа-формой. Молекула серы представляет собой стабильный восьмичленный цикл Sg с энергией связи 243—260 кдж/моль (58—62 ккал/моль). Перевод серы в реакционноспособное состояние (т. е. разрыв связи в цикле) существенно облегчается при повышении темп-ры и в присутствии ускорителей вулканизации. Действие серы в присутствии ускорителей, в частности сульфенамидного тина, рассматривают как комплекс реакций, протекающих по радикальному и ионному механизмам. Указанные ускорители в термич. условиях вулканизации распадаются на свободные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с серой (Sg) образуются полисульфиды, последуюпщй распад к-рых может иметь ионный характер. При вулканизации между макромолекулами образуются связи типа R——R (R — макрорадикал). [c.268]

Более устойчивая красная форма II образует слоистую разветвленную решетку цвет и полупроводниковые свойства этой формы согласуются с малой прочностью связей в макромолекуле (ср. 81, Се, 8е, Аз). РгМодификация высоко реакционноспособна вследствие напряженности конфигурации, хотя она, возможно, до некоторой степени стабилизирована участием -орбиталей. [c.11]

Различные формы уравненпя сонолимеризации [(6.12) и (6.15)1 соответствуют мгновенному составу сополимера, т. е. составу сополпмера, образовавшегося из данной смеси исходных мономеров при очепь малых степенях превращения (< 5%), при которых состав мономерной смеси мало отличается от состава исходной смеси мономеров. Во всех случаях сонолимеризации, кроме азеотропной сополимеризацип, состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Состав смеси мономеров изменяется, так как один из мономеров реагирует быстрее и входит в состав макромолекулы в большем количестве. Так, с увеличением степени превращения пропсходит накопление в мономерной смеси менее реакционноспособного мономера. Это приводит к аналогичным превращениям и в составе сополимера с увеличением степени превращения. Для того чтобы определить мгновенный состав сополимера, т. е. состав сополимера в данный момент времени, как функцию степени превращения для каждой данной смеси мономеров, нужно пользоваться интегральной формой уравнения сопо-лимеризации. Различные попытки прямого интегрирования уравнения (6.12) не далп положительных результатов [4, 5]. Интегральная форма уравненпя (6.12), выведенная Майо и Льюисом [4], была недавно преобразована [14]. [c.344]

В качестве исходных мономеров применяют такие галогенан-гидриды, для которых скорость образования полимера превышает скорость их гидролиза. Несмотря на такой выбор исходного вещества, часть его всегда гидролизуется, поэтому большое значение имеет концентрация щелочи в водной фазе. Например, если поликонденсация фосгена и дифенилолпропана проводится в присутствии эквимолекулярного количества щелочи, то хлористый водород, выделяющийся в результате гидролиза фосгена, будет временно переводить реакционноспособные феноксильные ионы в нереакционноспособную неионную форму. Снижение концентрации феноксильных ионов в реакционной зоне приводит к замедлению роста макромолекул. Для предотвращения временного перехода феноксильных ионов в неионную форму необходим некоторый избыток щелочи. В то же время большой избыток щелочи снижает молекулярный вес полимера вследствие усиления гидролиза галогенангидрида, поэтому при проведении реакции необходимо оптимальное значение pH водной фазы. [c.255]