Реакции замещения у производных пиридина

Электрофильное замещение в ряду хинолина, изохинолина и их производных проходит обычно в менее жестких условиях по сравнению с подобными реакциями соответствующих производных пиридина. Так же как и в случае пиридина, хинолин и изохинолин могут вступать в реакции электрофильного замещения как в виде нейтральных молекул, так и в виде солей, однако первый вариант используется довольно редко. Электрофильное замещение хинолина и изохинолина в сильнокислой среде происходит в положения 5 и 8 через соответствующие соли [c.253]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений Орто-, да ой -ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и па оа-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные [c.318]

Особенно важной оказалась реакция аминирования по Чичибабину. Множество а-замещенных производных пиридина было получено этим путем. Среди них отметим сульфамидный препарат сульфидин, имевший одно время большое применение в медицине [c.304]

Эга реакция и подобные ей [135] используются для получения замещенных производных пиридина (см. т. 1, стр. 349). [c.287]

Для замещенных пиридиновых оснований было показано, что их каталитическое действие прямо пропорционально константе их основности. Следовательно, здесь мы имеем дело с обычным основным катализом по Бренстеду. Поэтому р-и у-хинолины являются более сильными катализаторами, чем пиридин. Наоборот, иначе ведут себя а-замещенные производные пиридина они меньще ускоряют реакцию азосочетания, чем можно было бы ожидать, учитывая их основность. Это объяс- [c.189]

Катализ реакций азосочетания с помощью а-замещенных производных пиридина представляет собой один из сравнительно редких случаев пространственного затруднения протолиза. [c.190]

Почему биядерные производные пиридина - хинолин, изохинолин, - вступают в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу [c.138]

В катионных комплексах золота с дипиридилом и 1,10-фенан-тролином типа [Au(N—N) l2]" амин может замещаться на производные пиридина. Вычислены константы реакций замещения [850]. [c.52]

Производные пиридина, содержащие сильные электроноакцепторные группы, или гетероциклические соединения с дополнительным гетероатомом, например диазины, настолько дезактивированы, что вовсе не вступают в реакции электрофильного замещения. [c.37]

В большинстве случаев реакции электрофильного замещения в производных пиридина протекают гораздо труднее, чем в производных бензола. Основная причина такого поведения пиридина связана с тем, что электрофильный агент или протон преимущественно взаимодействует с атомом азота пиридина, образуя катион пиридиния, который очевидно очень устойчив к дальнейшей электрофильной атаке. Таким образом, электрофильное замещение при атоме углерода должно протекать вследствие крайне невыгодной атаки электрофилом [c.108]

Если для производных бензола и электроноизбыточных гетероциклических соединений (пиррол, фуран и т. д.) характерны реакции электрофильного замещения, то для производных пиридина наиболее характерны реакции с нуклеофильными реагентами. [c.112]

Сульфирование пиридина и его различных производных уже рассматривалось в разделе, посвящ,енном реакциям пиридина и пиколинов. Этим путем можно получать самые разнообразные пиридинсульфокислоты. Прямое сульфирование пиридина почти всегда приводит к замещению в положении 3 или 5. Наличие орто-, иара-ориентантов в положении 2 и 4 во всех случаях облегчает эту реакцию. Производные пиридина, содержащие в положении 3 аминогруппу или гидроксил, могут замещаться в положение [c.475]

Пиридин и его гомологи вступают в реакции электрофильпого и нуклеофильного замещения. Известны также реакции, в которых пиридин играет роль основания или нуклеофила. Эти реакции протекают по атому азота и связаны с наличием неподеленной пары электронов. В реакциях алектрофильного замещения пиридин ведет себя подобно сильно дезактивированному производному бензола. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях. В реакцию Фриделя — Крафтса не вступает. Замещение происходит препмущественно в положении 3 [c.114]

Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, ла/ а-ориентанты — амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем прёдварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). [c.396]

Систематизированы литературные данные по применению активированных алко-ксиэтиленов в синтезе биологически активных производных пиридина и хинолина. Рассмотрены региоселективные пути синтеза и выявлены закономерности образования указанных выше структур в зависимости от строения алкоксиалкена, типа нуклеофильного реагента, условий реакции. Обсуждена биологическая активность полученных по реакции нуклеофильного винильного замещения производных пиридина и хинолина. [c.127]

Реакции замещения в ряду хинолина. Азот хинолинового цикла оттягивает электрон, в результате чего пиридиновое кольцо дезактивируется и делается устойчивым по отношению к действию электрофильных реагентов так же, как и. в соответствующих реакциях пиридина. В то время как пиридин нитруется или сульфируется в жестких условиях в положение 3 (см. т. 1, стр. 313, 314), в ряду хинолИна такое замещение происходит в бензольном кольце. Еще в 1892 г. Декер [803] отметил аналогию в обычных реакциях замещения между пиридином и нитробензолом, а также между хинолином и а-нитраиафталином. Позднее эта качественная аналогия была подтверждена данными об относительных электронных плотностях, вычисленных методом молекулярных орбит [804], и результатами измерений, позволившими вычислить константы реакции (р) и константы скорости замещения (а) [805] для некоторых производных хинолина (стр. 143). Эти данные хорошо подтверждают упомянутую аналогию, отмеченную Декером. Однако следует сказать, что имеющиеся е настоящёё время [c.185]

Реакция дает возможность получать N-нмины пиридина, хинолина [4, 19, 49], дипиридила [20] и некоторых замещенных производных пиридина с хорошими выходами 60% (табл. 4). Гидрохлориды N-имннов пиридиновых оснований получают путем обработки реакционной смеси соляной кислотой и хлоридом бария с последующим выделением целевых продуктов [50]. [c.22]

Реакции замещения производных Ы-окиси пиридина будут рассмотрены ниже. Как видно из предельных структур IX—XII, кислородный атом М-окисной группы может выступать в качестве нуклеофильного реагента. Это свойство было обнаружено при изучении реакций производных Ы-окиси пиридина с различными алкилирующими агентами. В результате этих реакций, протекаю щих по 5 2-механизму, образуются соли Н-алкоксипиридиния. [c.200]

Г. Брауном и сотр. [823] было показано, что константы скорости химического взаимодействия по реакции Меншуткипа производных пиридина, имеющих СНз-группу в а-положении, вследствие стерических затруднений значительно меньше, чел1 этого следовало ожидать на основании правила линейной зависимости изменения свободных энергий (см., например, [824]). Для одного и того же а-замещенного производного пиридина стери-ческий эффект сказывается тем сильнее, чем больше по размерам реагент, взаимодействующий с азотом пиридинового кольца [823]. [c.244]

Хорошими примерами являются нитрование коричной кислоты и реакции замещения производных М-окиси пиридина. Орто- и пара-положения в коричной кислоте несомненно более положительны, чем жета-положение, вследствие резонансных взаимодействий карбоксильной группы с соседней сопряженной системой. К этому выводу приводят как теория МО [28], так и рассмотрение резонансйых структур [c.43]

Ряд реактивов предложен для определения РЗЭ капельным путем или на бумажных хроматограммах. Яркая красная флуоресценция европия с тетрациклином или террамицином (окси-тетрациклином) в особенности при охлаждении жидким воздухом позволяет открывать его при содержании 3,5 мкг1мл [98]. Красная флуоресценция этого элемента на бумаге при возбуждении ртутной линией 254 ммк изучена с рядом а-замещенных производных пиридина и хинолина 2,2 -дипиридилом, 1,10-фенантролином, пиридин-2-карбоновой, хинолин-2-карбоновой и 2-фенилхинолин-4-карбоновой кислотами, которые позволяют открывать 1 мкг европия скандий, иттрий и другие РЗЭ дают флуоресценцию другого цвета [264]. На бумажных хроматограммах из всех РЗЭ с 8-оксихинолином в избранных условиях флуоресцируют лишь лантан (зеленое свечение), гадолиний (коричневое) и лютеций (желто-зеленое) с морином все три элемента флуоресцируют зеленым светом [309]. Описаны также флуоресцентная реакция церия с карминовой кислотой (кошенилью) [241], лантана и церия — с кверцетином [94]. [c.192]

Пяти- и щестичленные гетероциклические соединения содержат замкнутую систему из шести л-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и однбй электронной пары гетероатома (О, N. 8). В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть л-электронов трех двойных связей. Поэтому гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, тиофен, пиррол и пиридин вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая с бензолом) [c.107]

Реакция Чичибабина применима только к тем производным пиридина, которые не содержат группы, способные реагировать с амидом натрия (например, С1, SOgH) или восстанавливаться под действием выделяющегося водорода (например, группа ОН, которая подвергается восстановлению). Из а- и р-аминопиридинов образуются диаминопиридины, из никотина— два изомерных аминоникотина, из хинолйна—а-аминохино-лин. Замещение происходит всегда в положение 2 (или 4), независимо от наличия других заместителей в цикле. 2,6-Диаминопиридин можно получить также непосредственно из пиридина—в присутствии избытка амида натрия и при повышенной температуре однако в этом случае выход ниже, чем при проведении реакции в две стадии. [c.287]

Трудно точно оценить, насколько реакционная способность не-кватернизированного пиридинового кольца в реакциях электрофильного замещения ниже, чем у бензола. Известны только немногие примеры электрофильного замещения оснований пиридинового ряда, причем все они относятся к замещенным пиридинам. Их сопоставление с аналогично замещенными производными бензола осложняется тем, что иногда одни и те же заместители влияют на пиридиновое кольцо в большей мере, чем на бензольное. [c.45]

Строение RX совершенно по-разному влияет на ско-po tb сольволиза и нуклеофильного замещения второго порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду Hg > aHj > uao- gH,. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4 приведены отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при 25 °С до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при 50 °С средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения. [c.194]

Электрофильное замещение при атоме углерода, по крайней мере в случае простых производних пиридина, протекает очень сложно по сравнению с бензолом так, например, реакция Фриделя-Крафтса вообще не характерна для пиридина. Такая низкая реакционная способность пиридина может быть связана с двумя факторами [c.94]

Пиридин-Ы-оксиды — особенно важные и полезные в синтетическом плане производные пиридина, не имеющие аналогий в ряду производных бензола. Строение N-оксидов пиридинов обеспечивает их большую склонность к реакциям электрофильного замещения и одновременно к реакциям с нуклеофилами по сравнению с самими пиридинами, что может показаться на первый взгляд удивительным. Действительно, с одной стороны, формально отрицательно заряженный атом кислорода nnpHflHH-N-OK naoB способен принимать участие в стабилизации интермедиатов реакции электрофильного замещения, а, с другой, положительно заряженный атом азота облегчает присоединение нуклеофилов. [c.99]

Использование в реакции с солями пирилия других реагентов, содержащих первичную аминогруппу, приводит к образованию замещенных по атому азота производных пиридина [ 10]. Так, например, при использовании некоторых производных гидразина могут бьггь получены производные N-аминопиридинов. Взаимодействие солей пирилия с гидроксиламином приводит к образованию (преимущественно) N-оксидов пиридина [1, И]. [c.203]

Известна устойчивость производных пиридина к реакциям электрофильного замещения, поэтому неудивительно, что введение второго азометинового атома азота в любое из трех возможных положений цикла в значительной мере увеличивает такую устойчивость для диазинов или простых алкилдиазинов неизвестны реакции нитрования и сульфирования, хотя известны реакции галогениро-вания. Следует отметить, что положение 5 пиримидина — единственное положение во всех трех диазинах, которое не является а- или у-положением по отношению к атому азота, и оно аналогично -положению пиридина. Диазины, содержащие элекфонодонорные (активирующие) группы, вступают в реакции электрофильного замещения гораздо легче (разд. 11.10.2.1 и 11.11) [c.260]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Такой ХОД реакции подтверждается и тем обстоятельством, что пиридиние-вая соль V. действительно получается в тех же условиях из пиридина и 4-хлорпиридина. Замещение хлором в пиридиновом ядре при действии хлористого тионила, которое имеет место в данном случае, не является единственным примером в ряду производных пиридина (стр. 444). Хлоргидрат хлорида М-(4-пиридил) пиридиния как по структуре, так и по своим реакциям аналогичен хлориду Ы-(2,4-динитрофенил) пиридиния (II). Кениге и Грейнер [67] показали, что при гидролизе (V) водным аммиаком при 150° в течение 8 час. образуется 4-аминопиридин с выходом 60%. Если гидролиз вести просто водой в тех же условиях, то получается 4-оксипиридин (выход 75%). Глутаконовый альдегид (X), образующийся из второй половины пиридиниевой соли, также был выделен в виде дианила с выходом 60%. [c.331]

Наличие в пиридиновом цикле двойной азот-углеродной связи делает возможным для некоторых производных пиридина, таких как 2-оксипиридин, 2-аминопиридин и 2-метилпиридин, сущ,ествовапие их в двух таутомерных формах, что в свою очередь проявляется во многих особых реакциях а-замещенных пиридинов или других родственных им азотсодержащих гетероциклических соединений. [c.337]

Сульфирование пиридина и его различных производных уже рассматривалось в разделе, посвященном реакциям пиридина и пиколинов. Этим путем можно получать самые разнообразные пиридинсульфокислоты. Прямое сульфирование пиридина почти всегда приводит к замещению в положении 3 или 5. Наличие орто-, па/ а-ориентантов в положении 2 и 4 во всех случаях облегчает эту реакцию. Производные пиридина, содержащие в положении 3 аминогруппу или гидроксил, могут замещаться в положение 2 или 6. Этим методом было получено всего несколько представителей пи-ридин-2-сульфокислот другие соединения этого типа получаются при окислении соответствующих меркаптанов так, например, окисление 2,6-димеркаптопиридин-4-карбоновой кислоты азотной кислотой дает пиридин-2,6-дисульфо-4-карбоновую кислоту [11]. Если Ы-метил-2-пиридон превратить действием диметилсульфата в соответствующий метосульфат и нагреть последний до 200°, то наступает перегруппировка, в результате которой образуется Ы-метил-2-пиридон-5-сульфокислота [12] [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология