Вудворда и Гоффмана принцип

Ценность подхода ко многим синхронным реакциям с точки зрения принципа Вудворда — Гоффмана трудно переоценить. В связи с тем что все большее и большее число химиков стремятся применять принцип для решения своих проблем, необходимо еще раз подчеркнуть те положения, которые лежат в его основе. [c.653]

С учетом принципа Вудворда и Гоффмана предполагается, что катализатор может способствовать запрещенным по симметрии реакциям, протекающим по слитному механизму. При [c.358]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Интересное сравнение перегруппировок ионов (335) и (361) проведено Берсоном в 1972 г. [458]. В бицикло[3,1,0] гексенильных катионах происходит разрешенная правилами Вудворда — Гоффмана вырожденная перегруппировка— движение фрагмента С-6 по периферии циклического полнена, при этом имеет место сохранение конфигурации -эндо- и 6-э/сзо-заместителей на каждой стадии АР " =15 ккал/моль для иона (361)). Эта перегруппировка представляет собой так называемый 1,4-супра-сигматропный сдвиг. Перегруппировка происходит по принципу наименьшего движения , с минимальным изменением атомных координат [451, 453—457]. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология