Синхронные реакции

Диеновый синтез (синхронные реакции [4 + 2]-цикло-присоединения) [c.70]

Под циклоприсоединением понимается реакция, при которой из двух ненасыщенных молекул образуется молекула циклического соединения. В этой реакции я-овязи превращаются в а-связи. С точки зрения механизма циклоприсоединение является синхронной реакцией и существенно зависит от симметрии так называемых граничных орбиталей (т. е. верхней заполненной и нижней свободной орбиталей реагирующих молекул). Течение этих реакций можно с успехом предсказывать на основе так называемых правил Вудварда — Хоффмана. Например, можно предсказать, что если каждая из двух молекул имеет два я-электрона, то эти молекулы будут реагировать друг с другом фотохимически, а термическая реакция невозможна. Если же одна Из молекул содержит два я-электрона, а другая — четыре, [c.130]

ГЛАВА 10 СИНХРОННЫЕ РЕАКЦИИ [c.380]

Новый подход к обсуждению синхронных реакций был введен с предложением использовать корреляционные диаграммы Этот подход сосредоточивает внимание на орбитальной симметрии как реагентов, так и продуктов и включает рассмотрение свойств симметрии всех орбиталей В любом синхронном процессе орбитали исходного вещества должны превратиться в орбитали продукта, имеющие такую же симметрию, т е в синхронных реакциях происходит сохранение орбитальной симметрии [c.327]

Этот принцип позволяет объяснить и в ряде случаев предвидеть условия протекания и направление синхронных реакций, т. е. реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей осуществляются одновременно, а не разделены во времени, как это имеет место в ионных, ион-радикальных и радикальных процессах. [c.211]

Известны, наконец, еще синхронные реакции, при которых не образуются ни радикалы, ни электрически заряженные частицы и при которых в ходе циклического процесса новые связи возникают одновременно с исчезновением первоначальных, В качестве примера приведем реакцию бутадиена-1,3 с замещенными подходящим образом производными этена [c.106]

Изобразите перекрывание граничных орбиталей во всех возможных конфигурациях переходного состояния синхронной реакции каталитического гидрирования олефинов [c.71]

Возможность протекания синхронных реакций зависит от симметрии участвующих в реакции орбиталей, так как каждая связывающая орбиталь исходных веществ должна перейти в связываю- Щую орбиталь конечного продукта (той же симметрии). Правило Вудворда — Гофмана при синхронны.х реакциях орбитальная симметрия сохраняется. (Более подробно об этом см. в списке оригинальной литературы, указанной в конце главы.) [c.367]

Прежде чем изложить эти правила, нам хотелось бы упомянуть о некоторых ограничениях. Правила симметрии обычно применимы к сравнительно простым, так называемым согласованным (или синхронным) реакциям. В этих реакциях все необходимые изменения происходят одновременно и превращение реагентов в продукты осуществляется в одну стадию, без промежуточных соединений. [c.313]

Рассмотрим кратко материал по синхронным реакциям замещения. В тех случаях, когда промежуточный радикал в ступенчатом замещении распадается очень быстро, установление механизма представляет серьезные трудности. [c.273]

Синхронные реакции типа А + В —> [АВ]" " X + Y [c.151]

Другим примером синхронной реакции названного типа является бимолекулярное элиминирование символ < Е2 ) [c.152]

Синхронные реакции типа А->[А] ->Х [c.152]

Синхронные реакции типа А->[А] - -X-Ь У [c.153]

Термически инициируемые синхронные реакции с участием Ап (п — целое число) электронов требуют направленного в одну сторону (контротаторного) вращения орбиталей [c.212]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

По мере сближения реагентов энергия взаимодействии увеличивается. Пунктирная линия обозначает оптимальный путь реакции — линию наибольшей кривизны энергетической поверхности, т. е. гребень холма на этой поверхности, вдоль которого происходит сближение реагирующих молекул в начале пути. Как видно из рис. 13.15, рассчитанный путь реакции связан с одновременным и равномерным сближением соответствующих центров. Это и есть условие согласованной и притом синхронной реакции циклоприсоединения. Указанный результат подтвержден строгими аЬ initio расчетами ППЭ реакции бутадиена с )тиленом. [c.518]

Приведенная реакция относится к реакциям циклоприсоединения (разд, 6,2,1.4.2). Другой пример синхронных реакций — превращение сопряженного ненасыщенного ациклического углеводорода в изомерное циклическое соединение, и наоборот. Примером таких реакций, называемых электроцикли-ческими, служит циклизация бутадиена-1,3 в циклобутен [c.106]

Синхронные реакции (как циклоприсоединения, так и элект-роциклические) протекают высокостереоселективно. Это озна- [c.106]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Правила Вудварда — Хоффмана применимы не только к циклоприсоединению, но и к другому типу синхронных реакций — к электроциклическим реакциям (разд. 5.3). При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стереоизомеров, так что реакция протекает строго стереоспецифически. [c.131]

Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа К0+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон. [c.136]

Новый подход к обсуждению синхронных реакций был введен с предложением использовать корреляционные диаграммы [3, 17].Этот подход сосредотачивает внимание па орбитальной симметрии как реагентов, так н продуктов м рассматривает свойства симметрии всех орбиталей. В любом синхронном процессе орбитали исходного вещества должны превратиться в орбитали продукта, имеющие такую же симметрию, т. е. в синхронных реакциях происходит сохранение орбитальной симметрии. Если в синхронной реакции связывающие орбитали исходного вещества превращаются в связывающие орбитали продукта такой же симметрии, то реакция будет протекать с низкой энергией активации, и говорят, что она разрешена. Если же связывающие орбитали реагирующего вещества коррелируют с антисвязывающими орбиталями продукта, то реакция энергетически неблагоприятна, так как она приводит к молекуле в возбужденном состоянин, и говорят, что реакция запрещена. [c.383]

Предсказапия Вудворда — Гофмана, что термические синхронные реакции ииклоприсоединения разрешены, когда число я-электронов равно 4 4- 2, стимулировали экспериментальные работы в направлении поиска циклоприсоединении высшего порядка. В настоящее время известен ряд новых интересных реакций этого типа. В качестве примера можно привести [6 + 4] -циклоприсоедннение тропона к 2,5-диметил- [c.407]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Частные случаи С. р.-перициклические реакиии и синхронные реакции. В переходном состоянии синхронных р-ций изменения характера связывания (такие, как разрыв и образование связи) происходят в одинаковой (сравнимой) степени. В общем случае к синхронным м. б. отнесены С. р., протекающие через симметричные переходные состояния. Переходные состояния несинхронных С.р. имеют нек-рые черты, свойственные интермедиатам ступенчатых р-ций (напр., биполярный характер). [c.376]

Если В синхронной реакции связывающие орбитали молекул исходного вещества превращаются в связывающие орбитали продукта такой же симметрии, то реакция будет протекать с низкой энергией активации, и говорят, что она разрешена Если же связывающие орбитали реагирующего соединения коррелируют с антисвязываюпцши орбиталями продукта, то реакция энергетически неблагоприятна, так как она приводит к молекуле в возбужденном состоянии, и реакхщя запрещена [c.328]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматичес-кие так же, как это делается для основных состояний молекул Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т е соответствует разрешенной реакции Анти-ароматнческое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т е реакция неблагопрятна или запрещена Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии [c.330]

В этом и последующих разделах полезно уточнить некоторые определения. Реакцию принято лазываггъ двухстадийной, если она протекает в две кинетически различимые с[гадки и через устойч1ивое промежуточное соединение. Одностадийной согласованной реакцией называют реакцию с одной кинетической стадией. Синхронная реакция — это согласованная реакция, в которой разрыв и образование всех связей проходят параллельно и в активированном комплексе осуществляются в одной и той же степени. Двухступенчатой называют согласованную, но не синхронную реакцию, когда разрыв и образование некоторых связей осуществляется главным образом на первой половине пути реакции (от реагентов до активированного комплекса), а другие связи образуются и разрываются на второй половине пути реакции (от активированного комплекса до продуктов реакции) см. также работу [116] и приведенную в ней литературу. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология