Реакции с участием нескольких реакционных центров

Реакции с участием, нескольких реакционных центров [c.97]

Большинство органических молекул имеют несколько реакционных центров. Поэтому преврашения с участием таких молекул могут привести к смеси структурных изомеров. Однако варьированием условий реакции удается так управлять ее ходом, что реагент атакует только один реакционный центр с образованием только одного (или преимущественно одного) структурного изомера. Такие реакции называют региоселективными. При этом дифференцирование реакционных центров тем труднее, чем ближе их реакционная способность. [c.450]

Таким образом, моноциклические р-кетолы ряда циклогексана, содержащие несколько реакционных центров, позволяют проводить разнообразные реакции с участием различных структурных фрагментов, что создает перспективу синтеза на их основе новых соединений. [c.35]

Подобных примеров в химии азиридинов множество. Все они убедительно показывают, что процесс раскрытия азиридинового цикла осуществляется с участием обоих реакционных центров. Однако включение единственной орбитали п-электронов в межмолекулярные взаимодействия приводит к ослаблению фронтальных связей между гетероатомом и двууглеродным фрагментом. Благодаря этому снижается степень согласованности процесса раскрытия азиридинового цикла и несколько возрастает энергетический барьер реакции, что и создает видимость ее ступенчатого характера. [c.327]

Описано несколько реакций 1,3-диметилолмочевины, в которых принимает участие лишь один из реакционных центров [36—40]. Так, например, в случае 4-нитрофенола в серной кислоте, разбавленной ледяной уксусной кислотой, получают несимметрично замещенную мочевину 3 [40]. [c.74]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Помимо участия в обычном кислотно-основном катализе, наиболее типичная роль органических катализаторов связана с участием в реакции нескольких реакционных центров катализатора. Такой катализ называется полифункциональным. Наиболее яркие примеры полифунк- [c.421]

Некоторые нуклеофилы обладают не одним, а несколькими реакционными центрами. Их называют амбифункциональными или амбидентными реагентами. Замещение, протекающее с участием таких нуклеофилов, в зависимости от условий приводит к разным продуктам реакций, например [c.263]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

Описано несколько реакций 1,3-димстилолмочевины, в которых принимает участие лишь один из реакционных центров 136—40]. Так, например, в случае 4-нитрофенол а в серной киалоте, разбавленной леднной уксусной кис чстой, получают несимметрично замс-[Г1.енную мочевину 3 [40]. [c.74]

Если бы все реакции электрофильного присоединения хлора проходили через классический ион карбония, который образуется прямо из электрофила и олефина и в котором были бы неважны взаимодействия между карбониевым центром и связанным заместителем, то нельзя было бы ожидать, что продукты сильно зависят от природы электрофила, начинающего атаку. Данные об ионах карбония, полученных другими путями (гл. 2 и 5), указывают на то, что такое положение осуществляется редко. В действительности следует ожидать, что осложнения реакционного процесса, связанные с участием нескольких последовательных промежуточных соединений [уравнение (6-10)], будут проявляться в изменении природы продуктов. Что касается ориентации продуктов, то здесь изучено мало примеров, и результаты несколько противоречивы. Два возможных продукта присоединения хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу [5] образуются в примерно равных количествах следовательно, ведущие к ним переходные состояния не могут сильно отличаться по свободной энергии активации. Продукты реакции изучались в условиях, которые должны обусловливать инициирование реакции положительным галогеном, хлором и моноокисью хлора. Во всех трех случаях получилось почти одинаковое соотношение продуктов [С1СН2СНС1СН2ОН С1СН2СН(ОН)СР12С1 = = 70 30]. [c.112]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

Корреляция реакционной способности с параметрами, определяющими число периферических атомов водорода, конечно, не доказывает, что такие атомы водорода представляют собой активные центры, участвующие в первичной реакции полимер — наполнитель. Ч]Хло таких атомов водорода является лишь косвенной мерой количества псевдоолефиновых двойных связей, расположенных по краям слоя. По мнению ряда исследователей, такие двойные связк могут принимать участие в реакции подобно обычным двойным связям полимера. В этом случае следует ожидать такую же хорошую корреляцию между реакционной способностью н концентрацией двойных связей на поверхности частиц сажи. Для проверки этого предположения имеется очень мало данных. На рис. 5.7, д изображена зависимость относительной реакционной способности от поверхностной концентрации двойных связей, рассчитанной по данным бромирования Стирнса и Джонсона По нескольким приведенным на этом рисунке экспериментальным точкам можно судить о том,, что содержание двойных связей на поверхности частиц сажи, по-видимому, коррелирует с относительной реакционной способностью сажи так же хорошо, как и количество периферических атомов водорода. [c.161]