Парциальный моляльный объем

Измерение общего тока, переносимого всеми компонентами ионного раствора под действием разности потенциалов [1], не вызывает особых затруднений, однако определение доли тока, переносимой ионами данного вида, представляет более сложную проблему. Основная цель измерений чисел переноса состоит именно в определении последней величины, так как, зная долю тока, приходящуюся на данный ион, можно разделить молярную электропроводность соли на молярные электропроводности отдельных ионов. Это в свою очередь позволяет провести однозначное сравнение свойств катионов и анионов без привлечения произвольных допущений. Кроме того, как электропроводность, так и числа переноса можно измерять в широких интервалах температуры и давления, представляющих интерес для химика, изучающего растворы. Это позволяет определить коэффициенты подвижностей отдельных ионов как по температуре, так и по давлению. Подвижность иона является единственной характеристикой, для которой эти коэффициенты можно определить точно, не прибегая к произвольным допущениям. Единственное исключение составляют парциальные моляльные ионные объемы. Измерение колебательных потенциалов [2] дает возможность разделить парциальный моляльный объем на величины, относящиеся к отдельным ионам, однако точность измерений еще недостаточно высока, что не дает надежно определить коэффициенты по температуре и давлению. Следовательно, числа переноса занимают особое место среди многих экспериментально исследованных характеристик растворов электролитов, поэтому измерения чисел переноса имеют важное значение. [c.70]

Эффективный моляльный объем растворенного вещества и парциальный моляльный объем растворенного вещества У относятся как [c.421]

Рц- парциальный моляльный объем растворенного вещества [c.461]

Кд - парциальный моляльный объем растворенного вещества при бесконечном разбавлении V - объем чистого растворителя [выражение (25)] [c.461]

V — парциальный моляльный объем электролита [c.48]

V — парциальный моляльный объем неэлектролита. [c.48]

Вклады отдельных групп неэлектролита в ks. Если индуцированный солями эффект среды является единственным механизмом, ответственным за высаливание неэлектролита, и если этот эффект правильно описывается уравнением (1.38), то вклады отдельных групп в AS должны быть аддитивными в той же мере, как вклады отдельных групп в парциальный моляльный объем [250]. Это правило могло бы быть очень полезным, однако оно не бьшо до настоящего времени подвергнуто достаточно тщательной проверке. Коэффициенты высаливания (Nad, 25°Q метана, этана, пропана и и-бутана [248] примерно линейно зависят от длины цепи [250]. Для более длинных алкильных цепей было использовано уравнение [c.56]

Объем системы при постоянных температуре и давлении зависит от количества вещества, составляющего систему, тогда как парциальный моляльный объем в этих условиях является только функцией состава системы и не зависит от ее размеров. Целесообразно дать определения некоторых других парциальных моляльных величин, которые также не будут зависеть от размеров системы. [c.132]

Из этого уравнения можно найти величину Уг для любых значений 2- В пределе, для очень разбавленных растворов, когда 2 стремится к нулю, кажущийся моляльный объем будет представлять собой просто парциальный моляльный объем растворенного вещества 72. 1 ажущиеся моляльные объемы можно также найти путем измерения плотности растворов. В термодинамических расчетах кажущиеся моляльные объемы используются реже, чем парциальные. [c.132]

Индивидуальный парциальный моляльный объем протона при бесконечном разбавлении также не может быть определен экспериментально, поэтому применяется произвольная шкала, в которой принято Ун+,ад =0. Было предпринято несколько попыток определить абсолютную величину 1 н+,ад. Так, например, высказывалось предположение, что иодид-ион является несольватируемым и занимает в растворе тот же объем, что и в кристаллическом состоянии. Мукерджи [53] предположил, что величины У и для катионов и для анионов как функция куба их кристаллических ионных радиусов должны лежать на одной общей прямой линии. Исходя из этого он получил объем Ун+.аг1 = — 4,5 0,2 мл-г-ион . Конуэй и и Деснойерс [53] измерили парциальные моляльные объемы различных тетраалкиламмоний-иодидов, катионы которых могут считаться негидратированными (за исключением, вероятно, тетраме-тиламмония), и экстраполировали данные на нулевой молекулярный вес катиона. Таким образом был определен УI-,aq = 41,5 + 1 мл-г-ион , что дает для величины Ун+,ад значение [c.98]

Несколько иной подход к объяснению свойств растворов неэлектролитов был предложен Клаузеном и Полгейзом [79] и Глу и Мелвин-Хьюзом [80]. Они предположили, что в водных растворах может существовать усредненная по времени клатратная структура, подобная структуре гидратов газов. По мнению Вена и Сайто [81], аналогичная картина справедлива и для больших по размеру солей тетралкиламмония. В соответствии с этим предположением авторами было найдено, что парциальный моляльный объем (н-Ви)4МВг проходит через минимум при соотношении в растворе молекул воды и соли, приблизительно равном их соотношению в клатрате твердых гидратов соли. Недавно Глу с сотрудниками [82] получил дальнейшее подтверждение этих представлений, показав, что парциальный моляльный объем многих водных растворов неэлектролитов проходит через минимум, в то время как активность воды и химический сдвиг ядерного магнитного резонанса (ЯМР) проходит через максимум при приблизительном совпадении количества молекул воды, приходящихся на каждую молекулу неэлектролита с координационным числом соответствующей твердой соли гидрата. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология