Некоторые определения и экспериментальные данные

Хотя вышеприведенные данные в общем удовлетворительно согласуются с теорией, возможна еще одна проверка. Для расчета размеров и формы пламени необходимо знать коэфициент диффузии горючего газа. Пользование значением коэфициента диффузии, относящимся к комнатной температуре, не может дать удовлетворительных результатов, и необходимо определить коэфициент диффузии из одного из опытов по горению и пользоваться полученным значением для остальных опытов. Вместо того чтобы использовать для определения коэфициента диффузии данные о высоте и форме пламени, можно определять тщательным химическим анализом состав газа в разных точках вдоль оси трубки и из него — коэфициент диффузии. Метод расчета, посредством последовательных приближений, сложный и трудоемкий, но совершенно прямой. Задаваясь некоторым значением коэфициента диффузии, рассчитывалась взаимная диффузия двух газов, как если бы пламени не было. Затем принималось, что в рассчитанной таким образом для каждой данной точки смеси газов происходит сгорание, и полученные таким образом продукты давали расчетный состав газов в рассматриваемой точке. Для определенного значения коэфициента диффузии получалось согласие расчетного состава газов с определенным экспериментально. Экспериментальная методика была следующей маленькая водоохлаждаемая трубка для отбора пробы газа вводилась [c.231]

Если исследуемая реакция является сложной и протекает как ряд параллельных и последовательных превращений, представляющих собой отдельные стадии всего химического процесса, и, если все параметры, включая порядки реакций, неизвестны, то расшифровка кинетической схемы процессов и определение значений кинетических параметров является сложной задачей. Этой проблеме в настоящее время посвящено много работ [2, 7, 8]. Здесь рассмотрим некоторые наиболее, на наш взгляд, существенные и близкие к предмету книги методы решения указанного типа задач. Последним можна дать наименование обратные задачи химической кинетики , поскольку в них по известному решению, найденному экспериментально, должны быть определены структура и параметры уравнений кинетической модели. [c.427]

Однако в настоящее время на пути применения формул (114), (120) и др. к мономолекулярным реакциям распада и изомеризации радикалов и бимолекулярным реакциям радикалов с молекулами или между собой возникают трудности, связанные с отсутствием необходимых сведений о радикалах и вообще гораздо менее полным знанием свойств радикалов по сравнению со свойствами молекул. Это принуждает при решении указанных задач искать приближенных подходов, порой грубоватых, но позволяющих получать удовлетвори-, тельные количественные результаты, а самое главное — на основании этих расчетов получать некоторые обобщения относительно поведения различных радикалов в определенных реакциях и связи их строения с реакционной способностью и дать истолкование экспериментальным данным по определению стерических факторов в радикальных реакциях. [c.181]

Пример показывает, как можно объяснить проявившиеся в опыте свойства — или только строением самого вещества, или особенностями системы. Первый метод часто оказывается единственно возможным при определенном состоянии экспериментальной техники и теоретических знаний, так как не удается охватить часто очень сложные системы во многих, не говоря уже во всех их взаимодействиях. Однако при мысленно.м и теоретическом выделении вещества из окружающей среды в расчет вносятся ошибки, влияние которых нередко устраняется путем принятия чисто гипотетических допущений. Поэтому правильнее рассматривать некоторые свойства вещества как функцию не только его строения, но и окружающей среды и в соответствии с этим планировать эксперименты. Вопрос о динамике системы является поэтому важнейшим вопросом современной органической химии и одновременно ее характернейшей чертой. В конце концов дело идет о различии — если перейти к философским понятиям — между метафизическим и диалектическим методами и между их возможностями. Естественно, что диалектический метод может дать больше, так как он учитывает большее число переменных. Но, с другой стороны, это часто требует значительных экспериментальных усилий. [c.61]

Как указывалось выше, при анализе результатов, полученных хроматографическими методами, следует учитывать, что катализатор в промежутках между импульсами подвергается частичной регенерации потоком газа-носителя, вследствие чего стационарное состояние катализатора может и не достигаться. В принципе, результаты кинетических расчетов, полученные на основе хроматографических данных, могут отличаться от констант, соответствующих стационарному состоянию катализатора (см., например, стр. 193), но это скорее достоинство, а не недостаток. Хроматографические данные представляют значительный интерес, поскольку они характеризуют наиболее активные в каталитическом отношении центры поверхности. Сопоставление результатов, полученных в хроматографических условиях, с результатами, полученными в проточных и проточно-циркуляционных системах, может дать дополнительно существенную информацию о кинетике и механизме каталитического процесса. Мы уже указывали выше, что эффективность кинетических исследований значительно повышается при проведении опытов по определенной стратегии. Этому вопросу посвящен специальный раздел математической статистики, называемый планирование экстремальных экспериментов . Поэтому прежде чем перейти к изложению экспериментального материала, мы посвятим следующий раздел краткому изложению некоторых основных идей статистического планирования эксперимента. [c.301]

В первой статье сборника рассматривается целесообразность использования понятия контролирующего фактора для характеристики механизма защитного действия и систематизации различных видов антикоррозионной защиты. Остальные работы сборника посвящены конкретным вопросам экспериментального исследования процессов коррозии и защиты металлических систем. В сборнике нашли отражение такие важные разделы, как исследование газовой коррозии при термообработке сплавов, коррозии и защиты металлов при травлении в кислотах, кислотостойкости металлов при повышенных температурах, коррозии нового металлического конструкционного материала — титана, его сплавов, сплавов ниобия с танталом и новые исследования по межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей. В сборнике помещены последние работы по исследованию коррозионной усталости сталей и по коррозии и защите в некоторых производствах химической промышленности. Цель сборника — на основе современных методов исследования и имеющихся научных достижений указать некоторые новые пути и дать вполне определенные рекомендации нашей промышленности по борьбе с коррозионным разрушением. [c.3]

Поскольку основные процессы радиационной химии рассматривались с различной степенью глубины в нескольких книгах и статьях, опубликованных в последнее время [18—26], в настоящем обзоре в разд. И будут лишь кратко рассмотрены некоторые стороны эксперимента в области радиационной химии. Мы ограничимся процессами в жидкой фазе и сосредоточим внимание главным образом на тех работах, из которых можно сделать определенные заключения о механизме реакции. Препаративные аспекты радиационной химии в обзоре не затрагиваются. Различные теоретические и экспериментальные подходы иллюстрируются конкретными примерами, и обсуждаются основополагающие принципы, на которых основываются те или другие работы. Авторы не ставили перед собой цели дать исчерпывающий обзор литературы. [c.120]

Аналогичное уравнение было получено и в работе [943]. В некоторых случаях удается получить хорошее совпадение между теоретически и экспериментально определенными ориентациями, например при растяжении сухих целлюлозных нитей. Отклонение от теоретически рассчитанных значений может дать информацию о морфологии полимера [1634]. В работах [462, 463, 1894] функцию распределения, полученную Кратки [916], сравнивали с приведенными выше параметрами ориентации, которые можно определить по данным измерения дихроизма ИК-спектроскопическим методом. [c.127]

Каждый нейтрон и протон в ядре может совершать некоторое вполне определенное движение, описываемое набором ядерных квантовых чисел, которыми определяются такие понятия, как орбитальная траектория и момент количества движения. Взятое в совокупности движение индивидуальных частиц определяет строение данного ядра. Экспериментальные методы, применяемые при изучении строения ядра, весьма разнообразны, но есть один обший путь, который сводится к наблюдению результатов разрушения некоторых деталей структуры данного ядра. Изменение строения автоматически сопровождается радиоактивным распадом. Детальный анализ изучений позволяет установить так называемые ядерные спектры, а они часто могут дать точную информацию о том, какие изменения имели место. Так, собирая информацию по крупицам, можно воссоздать изумительно полную картину того, что происходит в микроскопической области ядра. [c.155]

Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Концентрация кластеров типа М.+(8)п в реакционной камере масс-спектрометра имеет величину порядка 10 ион/см . Это соответствует молярной концентрации 10 или парциальному давлению 4 10 мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. О кластерах отрицательных ионов можно получить некоторые косвенные спектроскопические данные. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. В работе [35] этот метод применили для исследования гидрата гидроксила НдО . Пороговое значение энергии фотонов, полученное для этих частиц, привело к оценке энергии реакции НдО - Н О-Ь0Н . Более детальное рассмотрение кривой эффективности фотоионизации этих частиц также может дать некоторую информацию о колебательных уровнях иона НдО . По-видимому, этим способом можно исследовать [c.94]

В ходе дальнейшего изложения для сравнения приводятся оба значения величин дипольных моментов молекул, а именно величины дипольных моментов веществ в газообразном состоянии, определенные но методу, который основан на измерении температурного коэффициента (условно обозначены буквой Г), и величины, выведенные на основании определения коэффициента преломления в бензольном растворе (обозначены буквой Б). Первый метод может дать лишь экспериментальные погрешности во втором главные погрешности обусловлены ошибками самого метода ошибки, связанные с растворителем, можно до некоторой степени уменьшить, применяя один и тот же растворитель. [c.102]

Если расчет Ка по рис. 160 осуществляется путем экстраполяции, то надежны лишь величины Ка, расположенные в непосредственной близости от экспериментальных значений. Это объясняется и возможным искривлением линий 1 К = = ф(7 ) вследствие изменения ДЯ° с Г, и тем, что может наблюдаться излом прямой, так как в некотором сравнительно узком температурном интервале одна реакция может смениться другой, в соответствии с чем изменится и ДЯ°. Поэтому экстраполяция в широком интервале температур не является надежной. Экспериментальные данные на графике lg/Си = ф(7 ) могут дать кривизну и в сравнительно незначительном интервале температур, что объясняется несколькими причинами либо тепловой эффект реакции невелик и поэтому будет значительным его относительное изменение, либо величины, нанесенные на график, не соответствуют состоянию равноресия. Хотя учет зависимости АЯ° от Т дает точное выражение Ка = ф(Т ), это усложнение в случае незначительного температурного интервала излишне разность между значениями констант равновесия, найденных по приближенному и точному уравнению, как правило, меньше погрешности калориметрического определения ДЯ°. [c.493]

Раздел Энзимология рассчитан на студентов, уже иознакомиз-" шихся с некоторыми современными методами химии белка определением концентрации белка, хроматографией, электрофорезом и др. Основная цель его состоит в том, чтобы дать возможность студентам приобрести навыки экспериментальной работы, необходимые для начинающего энзимолога. В ходе практикума студенты осваивают методы выделения и очистки какого-либо фермента, а также изучают свойства полученного препарата. В связи с этим приводятся общие указания по работе с ферментами, способам их очистки, правилам определения каталитической активности и кинетических свойств. Во второй части раздела описываются методы выделения ферментов из пекарских дрожжей и животных тканей (скелетных мышц, печени). Поскольку современные методы очистки ферментов включают большое разнообразие приемов, в ряде случаев для получения одного и того же фермента дается описание 2—3 методик, которые могут быть использованы в соответствии с уровнем оснащенности лаборатории. Кроме того, для ферментов из разных источников приводятся различные методы выделения. [c.196]

Представляется совершенно очевидным, чго постановка в механике упругих деформируемых тел обратных задач вызвана все более проявляющей себя танденцией сближения экспериментальных методов исследования с расчетными. Такое сочетание методов позволяет существенно расширить диапазон решаемых задач о действительном напряженном состоянии натурных объектов в условиях их эксплуатации, упростить измерения, уменьшить их количество, дать объективную оценку уровня напряженности на недоступных для измерений участках поверхности или зонах исследуемых конструкций. Постановка обратных задач возможна и целесообразна при экспериментальных исследованиях напряжений на моделях, что позволяет значительно сократить количество измерений, а в некоторых случаях может явиться единственным путем определения неизвестных величин в зонах, в которых используемые экспериментальные методы не могут быть применены. [c.62]

Электростатическая теория позволяет до некоторой степени говорить о наиболее вероятных для различных случаев координационных числах. Трудно понять, однако, почему истинные координационные числа в значительной степени определяются свойствами центрального иона и не зависят от природы лиганда. Термин характеристическое координационное число уже был использован несколько раз. Он означает число лигандов, из которых каждый занимает по одному координационному месту, причем эти лиганды, согласно кривой образования системы комплексов, имеют одинаковую энергию связи и расположены в первой оболочке центрального иона. Это координационное число (например, у ионов металлов группы железа) часто, но далеко не всегда, идентично максимальному координационному числу, которое Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, которые могут быть связаны непосредственно с ионом металла. Максимальное координационное число обычно равно 6 или 4, но может принимать также ббльщие значения, если позволяет пространство . В тех случаях, когда максимальное и характеристическое координационные числа не совпадают, именно характеристическое координационное число получается из экспериментальной кривой образования. Это координационное число применяли при вычислении остаточного эффекта и лиганд-эффекта (см. главу V). Следует подчеркнуть, что использование характеристического координационного числа приводит к результату (а именно, что остаточный эффект, вычисленный таким способом, по-видимому, всегда является малой и довольно постоянной величиной для каждой системы комплексов), подтверждающему данное выше его определение. Для характеристического координационного числа можно дать более или менее [c.82]

Этот же метод прим(внили Иоон и сотр. [36] для определения степени выгор ания сильно облученного плутониевого горючего (РиОг). Сравнение экспериментальных и литературных данных для достаточно большого числа радиоизотопов может дать дополнительную информацию о выходе некоторых из них при делении 2зэри и [58]. Перед тем как ввести образец в колонку для [c.355]

Было показано, что при изменении условий окисления из камфена X образуются различные продукты. При применении холодного разбавленного раствора перманганата калия был получен [8] камфенгликоль XI это явилось первым прямым экспериментальным доказательством наличия двойной связи в камфене. Дальнейшее окисление приводит к образованию смеси кислот [9]. Были получены камфеновая кислота XV и камфениловая кислота XII, идентифицированная как а-оксикислота, поскольку при дальнейшем окислении двуокисью свинца из нее получался камфенилон XIII. На раннем этане развития химии терпенов выделение камфеновой кислоты XV в результате окисления вызвало определенное замешательство и в течение некоторого времени использовалось даже в качестве довода против приписывания камфену структуры X. Образованию кислоты XV можно дать рациональное объяснение, если предположить промежуточное образование карбокамфенилона XIV при действии щелочи [c.428]

Александрович [27] получил хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментально измеренными коэффициентами активности для аналогичной системы линейный полиакрилат натрия бромид натрия. Расхождение, наблюдавшееся в некоторых случаях, возможно, объясняется тем, что данная теория не учитывает индивидуальных свойств различных коионов. В растворах полиэлектролитов, содержащих соли, в занятом подвижными ионами пространстве коионов меньше, чем противоионов, и кратковременные взаимодействия соседних про-тивопдложно заряженных ионов должны быть слабее по сравнению с взаимодействиями в элёктронейтральнЬм " солевом растворе. В результате приближенный расчет, при котором неполиэлектролитный эффект и основной эффект электростатического взаимодействия складываются аддитивно, не может дать удовлетворительных результатов при определении активности коионов в растворе полиэлектролита, содержащем соль. Во всяком случае, правило аддитивности, по-видимому, можно применять не только для линейных полиэлектролитов (для которых оно в настоящее время широко применяется), но и для сшитых полиэлектролитов. [c.39]

Общепринято, что кислотность простых спиртов близка к кислотности воды, и было сделано несколько попыток оценить ее количественно, хотя некоторые из них были неправильными, поскольку измерения проводили в различных растворителях. Значение р/Са этанола как кислоты, полученное Даннером и Гильдебрандом [76] сорок лет назад, хорошо согласуется с большинством значений, определенных позже [23, 24, 229], но ставит этанол в ряду кислотности несколько выше воды. Помимо более приемлемого значения (р/Са = 15,54), определенного этими исследователями по методу проводимости (измерением эдс), они получили также значение рКа, равное 19,14. Авторы часто цитируемой работы середины тридцатых годов 1242] по изучению кислотности спиртов различными методами пришли к заключению, что значения кислотных р/Са спиртов чрезвычайно чувствительны к их строению и, в частности, метанол почти на два порядка более сильная кислота, чем этанол. Это противоречит более поздним результатам. Сейчас кажется правдогюдобным, что метанол немного более сильная кислота, чем вода [23, 24, 184, 229, 362], однако по вопросу о том, вода или этанол является более сильной кислотой, имеются разногласия [23, 60, 184, 229]. Во всяком случае различия настолько малы, что в настоящее время из-за экспериментальных трудностей и сомнительности допущений мы вряд ли сможем дать точный ответ. [c.245]

Выше уже указывалось (разд. IV, А, 1), что в случае двухатомных молекул значения ионного характера, рассчитанные по величине константы квадрупольного взаимодействия в приближении Таунса — Дэйли, хорошо согласуются с общепринятыми представлениями о степени ионности связей, основанными на таких физических данных, как дипольные моменты, длины связей, силовые постоянные и т. п. В случае многоатомных молекул понятию степени ионности значительно труднее дать четкое и однозначное определение. Значения ионного характера I (а также /), вычисляемые по данным ЯКР, ограничены тем, что они связаны со специальным приближением в рамках метода МО сам же метод МО позволяет получить лишь приближенную волновую функцию для молекулы. Величины, вычисляемые с помощью таких приближенных волновых функций, часто плохо согласуются с экспериментальными данными 52]. Кроме того, интерпретации спектров ЯКР в значительной мере препятствует неопределенность в значениях поляризационного фактора Штернгеймера (см. разд. II, В). Поэтому представляется даже удивительным, что в том случае, когда атомы металла относятся к одному и тому же ряду переходных элементов, между значениями ионного характера (приведенными в табл. 2) и разностями электроотрицательностей центрального атома и атома галогена существует линейное соотношение [49]. Это обстоятельство, возможно, указывает на то, что эмпирическое понятие степень ионности , выраженное в виде характеристик электроотрицательности элементов, все же сохраняет некоторое значение и в случае многоатомных молекул несмотря на затруднения, связанные с его теоретической интерпретацией. [c.227]

При определенных условиях это уравнение приблизительно эквивалентно соотношению Кернера [473] для нижнего предела. Во всяком случае константа А эмпирически учитывает тот факт, что верхнее предельное значение модуля в таких системах не найдено. Хотя часто наблюдаются несоответствия между экспериментальными результатами и теоретическим предсказанием на основе некоторых уравнений, в определенных случаях существует и вполне удовлетворительное согласие. Например, в работе [974] было показано, что значения модуля Юнга для полифениленоксида, наполненного стеклянными шариками, приблизительно подчиняются уравнению Ван дер Пола [956]. По крайней мере в области исследованных концентраций (вплоть до объемной доли наполнителя 0,25), уравнение Ван дер Пола примерно эквивалентно уравнению Кернера [938]. Подобное согласие наблюдали ранее Шварцль и др. [810] для наполненного полипропиленоксида в стеклообразном состоянии. Интересно отметить [119, 938], что обработка стекла силановым аппретом , улучшающим адгезию, не оказывает существенного влияния на модуль. Было предположено, что остаточные напряжения сжатия могут маскировать недостаточную адгезию в системе с необработанным наполнителем. В противоположность этому было сообщено о положительном влиянии силанов на модуль упругости при изгибе сложных материалов на основе эпоксидной смолы, содержащих малые стеклянные сферы [984], и эпоксидных смол, наполненных стеклянными шариками или порошками [984]. Расхождения такого типа часто встречаются при исследовании наполненных систем однако дать им точное объяснение затруднительно [677]. [c.312]

Процессы адсорбции, как мы уже отмечали, протекают в весьма разнообразных условиях и в соответствии с этим методы экспериментального исследования кинетики адсорбции также различны. Главные разграничения можно провести мечсду адсорбцией из однокомнонентной газовой фазы и из потока газа-носителя, между адсорбцией индивидуальных веществ и смесей газов. Во всех этих случаях методика эксперимента и математический аппарат имеют свои принципиальные особенности. Б пределах каждой группы возможны многочисленные вариации в отношении конструкции приборов, способов определения концентрации газа, измерения величины адсорбции и т. д., выбор которых во многом зависит от исследователя и возможностей лаборатории. Не ставя перед собой задачи дать практическое руководство по изготовлению установок для исследования кинетики адсорбции, в чем и нет особой нужды, так как каждый исследователь, работающий в этой области, без труда сам изготовит нужный ему прибор, мы ограничимся кратким описанием общих принципиальных схем с рассмотрением в некоторых случаях конструкций основных узлов установки. [c.24]

Оптическое изучение электролитов. Как уже неоднократно отмечалось, современная теория электролитов так же бессильна дать методы определения истинной степени диссоциации, как и старая теория Аррениуса. Мы во всех случаях наблюдаем суммарное действие зарядов всех ионов, и отклонения от теории можем приписать как неправильности последней, так и неправильному допущению о полной диссоциации сильных электролитов. Сейчас лишь эффект Вина мог бы принципиально дать истинную степень диссоциации, но и в этом случае мы встречаемся с упомянутыми выше затруднениягии, не говоря об огромных экспериментальных трудностях. Выше были приведены соображения, говорящие в пользу полной диссоциации сильных электролитов в растворах любых концентраций ( 177). Косвенным подтверждением этой гипотезы является совпадение расчетов по теории Дебая и Гюккеля с опытом (по крайней мере для разбавленных растворов), если эти расчеты вести с полными концентрациями электролита, не поправ.тенными на степени диссоциации однако этот признак не является вполне убедительным, и небольшая ассоциация ионов в молекулы, допускаемая некоторыми авторами, может остаться при таких расчетах не замеченной (точная проверка теории возможна лишь в очень разбавленных растворах, где при всех условиях диссоциация должна быть близкой к полной). [c.343]

Приведенные выше результаты проверки основных положений, а также некоторых следствий автокаталитической модели роста демонстрируют хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных, получаемых для фазы регулярного роста популяции. Кроме того, исходя из основных положений развиваемой модели, удается дать рациональное истолкование стационарной фазе роста популяции, а также зависимости предельной концентрации биомассы в стационарной фазе от запаса субстрата в питательной среде. В предыдущих главах показаны пути определения кинетических параметров процесса так называемых статических характеристик — равновесной концентрации биомассы (предельной плотности популяции), запаса субстрата в питательной среде, коэффициента его полезного использования и основной динамической характеристики, определяющей временной масштаб процесса — параметра Р1Л1о. [c.186]

В критической энергии это подчеркивает некоторую произвольность классификации на первичные и вторичные эффекты в соответствии с тем, участвуют ли замещаемые атомы в реакции непосредственно или нет. Различие в критической энергии [( о)о>( о)н1 приводит к более выраженному нормальному изотопному эффекту при высоких давлениях (рис. 9.7) однако отношение КпднККпдо по-прежнему спадает при уменьшении давления и обращается при давлениях ниже примерно 0,01 торр. Рассчитанные кривые перехода хорошо согласуются с экспериментом [19, 201. Было найдено, что давление обращения и константы скорости при этом давлении более критически зависят от предполагаемой структуры активированного комплекса, чем индивидуальные кривые перехода. Таким образом, эти параметры могут дать более чувствительный метод определения структуры активированного комплекса, хотя не ясно, сохранится ли это положение для моделей, которые приводят к хорошему согласию с экспериментальными и кривыми перехода. [c.314]

Во-первых, можно сделать вывод, что методика, которую мы применяли за последнее время, оправдывает себя, ибо она позволила получить большой экспериментальный материал, правда еш,е не исчерпываюш,ий, но все же позволяющий сделать некоторые обобщения с ее помощью удалось увеличить количество расшифрованных углеводородов и дать более полную характеристику природы бензина удалось показать на этих образцах, что имеется определенное повторяющееся соотношение между содержанием циклопентановых и циклогексановых углеводородов при этом обращает на себя внимание то, что сам циклопентан встречается во всех исследованных бензинах, но в небольшом количестве. [c.177]

Однако для наших целей получение препаратов предельной чистоты, являющееся, конечно, чрезвычайно трудоемкой задачей, нельзя считать совершенно необходимым. Следует помнить, что интенсивность линий комбинационного рассеяния при настоящем состоянии экспериментальной техники определяется с точностью, не превышающей 5—8% для резких и интенсивных линий (например, линий ароматики, и некоторых нафтенов) и составляющей 10—15% для более слабых и широких линий (в том числе большинство линий парафинов), интенсивность которых в нашей шкале меньше 100. Поэтому если в углеводороде, предлагаемом в качестве эталона, окажутся примеси даже в количестве до 5%, то вызываемое этим снижение интенсивности линий будет в случае парафиновых и циклопентановых углеводородов значительно меньше неизбежных ошибок определения и не представляет опасности, несмотря на систематический характер вносимой погрешности. Тем более это справедливо для наших препаратов, в которых количество примесей вряд ли превышает 2%. Для циклогексановых и ароматических углеводородов, обладающих яркими и лучше определяемыми линиями, желательна, с этой точки зрения, большая чистота, с тем, чтобы суммарное содержание всех примесей не превышало 2—3%. Для этих углеводородов наши препараты, повиди-мому, не содержат и половины указанного количества примесей. С другой стороны, наличие в парафиновых и циклопентановых углеводородах примесей с яркими линиями могло бы даже при содержании примесей в количестве менее 1 % дать недопустимое искажение интенсивности, если бы яркая линия примеси накладывалась на слабую линию основного углеводорода. Опасность представляли бы и линии примеси, не совпадающие с линиями основного вещества, но дающие лишние линии, что могло бы явиться источником недоразумений при теоретической интерпретации спектров. [c.57]

Допустим, что истинное распределение электронной плотности характеризуется кривой 1 с максимумом в точке О (рис. 165,а). На некоторой стадии приближения из-за ошибочного определения начальных фаз или знаков амплитуд какой-то доли отражений были найдены координаты атома, отвечающие точке А. Расчет структурных амплитуд и построение теоретического ряда рв(х) должны дать кривую с максимумом вблизи точки А, слегка смещенным из-за незаконченности самого ряда (точка А ). Экспериментальный же ряд (с теми же знаками амплитуд, что и в теоретическом ряду) дает координаты следующего приближения—т. е. максимум, смещенный в сторону истинного (точка В). Если атомная амплитуда и температурный фактор не подобраны в полном соответствии с экспериментальными данными, форма максимумов и их высоты в рэ(х) и в Рв х) будут несколько различаться. Однако это не меняет очевидного общего характера кривой разностного распределения R х) рэ х) — Ре х) R (х) растет от отрицательных к положительным значениям в направлении истинной координаты атома. Таким образом, характер разностного распределения вблизи центров атомов дает возможность правильно выбрать направления смендений атомов при поисках наилучшей структуры атомы следует сдвигать в сторону наибольшего повышения плотности в разност1юм распределении. Чем выше градиент плотности, тем больше должна быть и величина перемещений. [c.561]

Эти правила носят ограниченный характер, поскольку основываются на некоторых приближениях. Не всегда ясно, чему равно число электронных пар, связывающих два атома, а экспериментально его нельзя определить. Более того, электроотрицательность атома меняется, когда он соединяется с другими атомами. Тем не менее применение этих правил приводит к приемлемым значениям окислетельных чисел атомов для большинства соединений. Они также позволяют дать унифицированное определение реакций окисления и восстановления. Согласно этим правилам, окисление — это повышение окислительного числа атома, а восстановление — это уменьшение окислительного числа атома. [c.34]

Объеи изложения., Область калориметрии является весьма обширной, и техника ее обычно довольно сложна. Поэтому здесь невозможно изложить предмет полностью. В этой главе делается попытка дать общий обзор, а подробные описания приводятся лишь в случаях, имеющих особо важное значение для органической химии. Объем главм не позволил подробно рассмотреть все области калориметрии, которые могут найти применение в экспериментальной работе химиков-органиков, так как любой калориметрический опыт требует большого внимания к деталям. Однако автор полагает, что изложение является достаточно обстоятельным, а ссылки на литературу достаточно полными для того, чтобы экспериментатор не испытывал больших трудностей, приступая к калориметрической работе. В некоторых случаях намеренно приводилось описание метода или прибора только одного автора или одной школы, чтобы избежать путаницы, которая могла бы возникнуть при описании ряда одинаково надежных методов. Особое внимание уделено определению теплоемкостей, имеющих существенное значение при вычислении свободных энергий, определению теплот горения —по той же причине, а также потому, что в настоящее время иХ измерение является наиболее общим методом определения теплот органических реакций, — и методам прямого определения теплот реакций. [c.69]

Электролитическое удаление покрытий Дефектные покрытия удаляются электролизом. из электролитов определенного состава. Процесс осуществляют в боль шинстве случаев на постоянном токе, но в некоторы случаях применяют и переменный. Рекомендуется ревер-сирование постоянного тока. Деталь подвешивается в качестве анода. Состав электролита должен быть таким, чтобы при выбранном режиме покрытие быстро растворялось и не разрушался основной металл. Электролиты применяются кислые и щелочные. В некоторых случаях для удаления одного и того же покрытия мо>кно исполь зовать электролиты обоих типов. Так делают, например при удалении цинковых, кадмиевых, серебряных и дру гих покрытий. Из условий режима работы наиболее важное значение имеют температура и плотность тока, влияющие не только на скорость растворения покрытия, но и на состояние поверхности основного металла после удаления покрытия. К сожалению, нельзя дать общих параметров оптимального/режима работы. Очень часто оптимальный режим процесса удаления покрытия устанавливается экспериментально для каждого отдельного случая. Считается выгодным ускорять растворение по-крытия повышением температуры и перемешиванием электролита, а не повышением плотности тока и повыше-нием напряжения. Срок службы электролитов разный у щелочных он больше, так как некоторые (например, цианистые) одновременно регенерируются (на аноде металл покрытия растворяется, а на катоде он может осаждаться). Кислые электролиты, особенно электролиты из концентрированных кислот, имеют меньший срок службы даже при условии их регенерации. Электролити ческие способы удаления покрытий также имеют недостатки. В результате плохой рассеивающей способности электролита и в связи с этим неравномерного распределения тока по поверхности детали на деталях сложной конфигурации покрытие растворяется неравномерно. На [c.44]